Avaliação das zeólitas 13X e 5A para recuperação de hidrogênio do gás de síntese da reforma a seco do biogás pelo processo de adsorção com modulação de pressão

Abstract

Resumo: O H2 tem ganhado destaque como um vetor energético essencial na transição para fontes mais limpas e sustentáveis. Suas aplicações abrangem desde a indústria química e o refino de petróleo até a geração de energia em células a combustível do tipo PEM (Proton Exchange Membrane), que exigem hidrogênio de alta pureza, com teores de CO e CO2 inferiores a 0,00002 % e 0,0002 % respectivamente, conforme normas ISO e SAE, devido à sensibilidade de seus catalisadores. Entre as rotas de produção de H2, a reforma a seco do metano se mostra promissora por empregar CH4 e CO2 — ambos gases de efeito estufa — como reagentes. Essa reação, na presença de catalisadores, gera o gás de síntese (syngas), uma mistura composta principalmente por H2 e CO, além de traços de CH4 e CO2. No entanto, o syngas precisa ser purificado para aplicações mais nobres, sendo a Adsorção por Modulação de Pressão (AMP) surge como uma técnica eficiente e seletiva para a purificação de H2, utilizando materiais sólidos como adsorventes para remover contaminantes. Neste estudo, foram avaliadas duas zeólitas comerciais, 13X e 5A, quanto à sua eficiência na recuperação de H2 do syngas. As zeólitas comerciais foram caracterizadas por meio das seguintes técnicas analíticas: BET/BJH, DRX, MEV/EDS, FTIR, TGA, TPD. Para os ensaios de desempenho adsortivo, foi realizada a curva de ruptura a 25°C e pressão atmosférica. A partir dos resultados, a zeólita que apresentou a maior capacidade de adsorção foi selecionada para os experimentos na unidade AMP. Nessa etapa, foram avaliadas diferentes condições operacionais, variando-se a vazão do gás (10, 20 e 30 mL.s-1) e a pressão do sistema (2, 4 e 5bar). As análises de caracterização revelaram que ambas as zeólitas possuem elevada área superficial: 394,2 m2 .g-1 para a 13X e 917,2 m2.g -1 para a 5A, além de volumes de poros de 0,116 cm3 .g-1 e 0,767 cm3 .g-1, respectivamente. As razões Si/Al, obtidas por EDS, foram de 1,32 para a 13X e 1,08 para a 5A, compatíveis com os valores descritos na literatura. A análise de TPD indicou a presença de sítios ácidos e básicos em ambas as zeólitas, com predominância de sítios básicos na 13X e maior presença de sítios ácidos na 5A, nas quais favorecem a adsorção de gases com propriedades básicas como o CO. Nos ensaios de curvas de ruptura, a zeólita 5A apresentou melhor desempenho, com maior tempo de ruptura (14,1 min) e capacidade de adsorção (0,3279 mg.g-1) em relação à 13X (7,26 min e 0,1654 mg.g-1). Ensaios na unidade AMP, variando as pressões e vazões operacionais, mostraram que o aumento da pressão favorece a purificação, enquanto altas vazões tendem a reduzir a eficiência do processo, sendo necessário um ajuste entre pressão, vazão e tempos de ciclo. Constatouse que, nas condições de 5 bar e 30 mL.s-1, obteve-se concentrações médias de 99,99 % de H2, evidenciando a eficácia do processo nessas condições. Assim, foi possível concluir que ambas as zeólitas são eficientes na remoção de CO, com destaque para 5A, e os resultados ressaltam a importância do planejamento prévio dos parâmetros operacionais para atingir níveis ideais de recuperação de gás e pureza

Abstract: Hydrogen (H2) has gained prominence as a key energy carrier in the transition toward cleaner and more sustainable energy sources. Its applications range from the chemical industry and petroleum refining to power generation in Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cells, that require high purity hydrogen, with CO and CO2 levels lower than 0.00002 and 0,0002 % respectively, according to ISO and SAE standards, due to the sensitivity of their catalysts. Among the hydrogen production routes, dry methane reforming stands out as a promising alternative, as it uses CH4 and CO2—both greenhouse gases—as reactants. This reaction, in the presence of catalysts, produces synthesis gas (syngas), a mixture mainly composed of H2 and CO, along with traces of CH4 and CO2. However, syngas must be purified for higher-value applications, and Pressure Swing Adsorption (PSA) emerges as an efficient and selective technique for hydrogen purification, using solid materials as adsorbents to remove contaminants. In this study, two commercial zeolites, 13X and 5A, were evaluated for their efficiency in H2 recovery from syngas. The materials were characterized using the following analytical techniques: BET/BJH, XRD, SEM/EDS, FTIR, TGA, and TPD. For the adsorption performance tests, breakthrough curves were obtained at 25°C and atmospheric pressure. Based on the results, the zeolite with the highest adsorption capacity was selected for further experiments in the PSA unit. In this stage, different operating conditions were assessed by varying gas flow rates (10, 20, and 30 mL.s-1) and system pressure (2, 4, and 5 bar). Characterization analyses revealed high surface areas for both zeolites: 394.2 m2 .g-1 for 13X and 917.2 m2 .g-1 for 5A, along with pore volumes of 0.116 cm3 .g-1 and 0.767 cm3 .g-1 , respectively. The Si/Al ratios, obtained by EDS, were 1.32 for 13X and 1.08 for 5A, consistent with values reported in the literature. TPD analysis indicated the presence of both acidic and basic sites in the zeolites, with a predominance of basic sites in 13X and more acidic sites in 5A, favoring the adsorption of basic gases such as CO. In the breakthrough curve experiments, zeolite 5A showed better performance, with a longer breakthrough time (14.1 min) and higher adsorption capacity (0.3276 mg.g-1), compared to 13X (7.26 min and 0.1654 mg.g-1). Tests in the PSA unit under varying pressures and flow rates demonstrated that increasing pressure enhances purification, while higher flow rates tend to reduce efficiency, requiring fine-tuning of pressure, flow, and cycle times. Under the conditions of 5 bar and 30 mL.s-1, average hydrogen concentrations of 99.99 % were achieved, confirming the effectiveness of the process. In conclusion, both zeolites proved effective in CO removal, with 5A showing superior performance, and the results underscore the importance of prior operational parameter planning to achieve optimal gas recovery and purity levels