Microextração líquido-líquido utilizando solventes verdes para a remoção de micropoluentes orgânicos em meio aquoso

Abstract

Resumo: Os micropoluentes orgânicos, também conhecidos como contaminantes emergentes, são substâncias que podem estar presentes nas mais diversas matrizes ambientais e alimentares em concentrações extremamente baixas (na ordem de µg L-1 ou ng L-1) ou mais elevadas, na ordem de mg L-1. Esses compostos são capazes de causar interferências no sistema endócrino e têm sido associados a algumas doenças. Os parabenos, exemplos desses micropoluentes, apresentam efeito antimicrobiano bem estabelecido o que resulta em sua ampla utilização nas indústrias alimentícias, cosméticas e farmacêuticas e motiva a obtenção de dados de solubilidade, bem como a aplicação de método analítico prático e eficaz na extração e pré-concentração dessas substâncias. Neste trabalho, a solubilidade do metil, etil, propil e butilparabeno em álcoois de cadeia curta (etanol, n-propanol e 2-propanol) de 288,15 a 318,15 K foi determinada experimentalmente pelo método gravimétrico. Em geral, a solubilidade seguiu a ordem butil > propil > etil > metilparabeno e foi favorecida com o aumento da temperatura em todos os solventes investigados. Os dados experimentais apresentaram boa correlação com os modelos de Wilson e NRTL de acordo com os valores calculados do desvio quadrático médio (RMSD) e desvio absoluto (AD), enquanto os modelos preditivos UNIFAC e o COSMO-SAC apresentaram desvios maiores. Assim, a obtenção de dados físico-químicos por meio da determinação da solubilidade de parabenos em diferentes solventes foram obtidos, contribuindo para as aplicações industriais destes compostos. Esse trabalho também empregou a microextração líquido-líquido assistida por vórtex na extração de parabenos presentes em solução aquosa utilizando solventes eutéticos profundos hidrofóbicos (HDES) como agente extrator. Os HDES compostos por DL-mentol : ácido caprílico, DL-mentol : ácido láurico e DL-mentol : ácido lático, DL-mentol : ácido cáprico e DL-mentol : ácido acético apresentaram recuperações dos parabenos superiores a 90%, exceto para o metilparabeno devido a sua menor hidrofobicidade. As recuperações seguiram a ordem butil > propil > etil > metilparabeno. O modelo termodinâmico preditivo COSMO-SAC foi aplicado demonstrando a afinidade dos parabenos com os solventes eutéticos hidrofóbicos e com os álcoois, se configurando com uma importante ferramenta para a seleção de solventes e para a compreensão dos comportamentos em termos das interações moleculares soluto-solvente. Os resultados obtidos demonstram a alta capacidade desses solventes extraírem e concentrar moléculas apolares como os parabenos. Diante disso, amostras de suco de frutas, bebidas carbonatadas e enxaguante bucal foram submetidos ao método empregando DL-mentol : ácido acético como solvente extrator. A variação do pH e a reutilização do solvente não influenciaram a eficiência de extração. As altas recuperações obtidas comprovam a aplicabilidade do método na extração e pré-concentração de parabenos em diferentes matrizes aquosas. O potencial da microextração líquido-líquido foi demonstrado, diante dos resultados apresentados, e a aplicabilidade do método como alternativa na extração, separação e pré-concentração de micropoluentes em meios aquosos pode ser considerada.

Abstract: The organic micropollutants, also known as emerging contaminants, may be present in various environmental and food matrices at extremely low concentrations (in the order of µg L-1 or ng L-1) or higher concentrations, in the order of mg L-1. These compounds can interfere with the endocrine system and have been associated with certain diseases. Parabens, examples of these micropollutants, exhibit a well-established antimicrobial effect, leading to widespread use in the food, cosmetic, and pharmaceutical industries. It motivates the solubility data obtaining and the search for practical and effective analytical methods for its extraction and pre-concentration. In this study, the solubility of methyl, ethyl, propyl, and butylparaben in short-chain alcohols (ethanol, n-propanol, and 2-propanol) from 288.15 to 318.15 K was experimentally determined using the gravimetric method. Generally, solubility followed the order butyl > propyl > ethyl > methylparaben and was favored by increasing temperature in all investigated solvents. The experimental data showed a good correlation with the Wilson and NRTL models, as indicated by the calculated root mean square deviation (RMSD) and absolute deviation (AD) values. In contrast, the predictive UNIFAC and COSMO-SAC models exhibited larger deviations. Thus, obtaining physicochemical data by determining paraben solubility in different solvents contributed to the industrial applications of these compounds. This study also employed vortex-assisted liquid-liquid microextraction to extract parabens from aqueous solution using hydrophobic deep eutectic solvents (HDES) as the extracting agent. HDES composed of DL-menthol : caprylic acid, DL-menthol : lauric acid, DL-menthol : lactic acid, DL-menthol : capric acid, and DL-menthol : acetic acid showed paraben recoveries greater than 90%, except for methylparaben due to its lower hydrophobicity. The recoveries followed the order butyl > propyl > ethyl > methylparaben. The predictive thermodynamic model COSMO-SAC was applied, demonstrating the affinity of parabens for hydrophobic eutectic solvents and alcohols, serving as an important tool for solvent selection and understanding solute-solvent molecular interactions. The results demonstrate these solvents high capacity to extract and concentrate nonpolar molecules such as parabens. Consequently, fruit juice, carbonated beverages, and mouthwash samples were subjected to DL-menthol : acetic acid as the extracting solvent pH variation and solvent reuse did not influence the extraction efficiency. The high recoveries confirmed the method's applicability in extracting and pre-concentrating parabens in different aqueous matrices. The potential of liquid-liquid microextraction was demonstrated based on the presented results, and the method's applicability as an alternative for the extraction, separation, and pre-concentration of micropollutants in aqueous media can be considered.