Análise da influência da acidez da superfície de catalisadores de nióbio modificados com fosfato na fotocatálise de CO2 para conversão em metanol e ácido acético

Abstract

Resumo: O papel da transição energética e das tecnologias emergentes na redução das emissões de carbono são fundamentais para enfrentar os desafios climáticos. A fotossíntese artificial e o metanol renovável são promissores para o armazenamento de energia química. Isso promove a inovação pela adoção de energia limpa, incentivada pelos mercados de créditos de carbono para sustentabilidade, enfatizando sua importância estratégica pelas instituições monetárias internacionais. Este estudo examina o impacto da acidez superficial do fotocatalisador de nióbio fosfatado na fotorredução catalítica do CO2 em meio aquoso para conversão química em metanol e ácido acético. O precursor oxalato de nióbio sintetizado TT-Nb2O5 através do método sol-gel com H2O2 (OPM), seguido por aquecimento brando (150 ºC). A superfície do TT-Nb2O5 foi modificada por fosfatação usando H3PO4 em diferentes concentrações. As análises dos catalisadores foram realizadas utilizando DRX, FTIR, DRS, CHN, WD XRF, adsorção/dessorção de N2 (BET), TGA, MEV-EDS e Raman; o melhor resultado e controle também foram analisados por XPS, TEM e AFM-IR. A concentração de sítios ácidos (Cas) foi determinada por titulação potenciométrica usando o método indireto de suspensões aquosas com uma solução alcalina fraca. A redução fotocatalítica do CO2 ocorreu sob irradiação de luz UV (15 W, 254 nm) por 4 horas em um reator de quartzo com meio aquoso saturado de CO2. A análise dos produtos utilizou GC-FID/TCD para gases e RMN para líquidos. Os melhores resultados foram alcançados usando o catalisador acidificado com H3PO4 a 0,5 mol L-1 (Nb-0,5), produzindo majoritariamente 59% de ácido acético e 40% de metanol, indicando HCOOH e CO como os principais intermediários (0,2%). Os catalisadores fosfatados melhoraram a seletividade catalítica ao suprimir a produção de CO e mantiveram os fotocatalisadores ativos mesmo através de 4 ciclos em comparação com os não fosfatados. A acidez (Cas) mostrou uma correlação clara com a conversão do produto, com 1,01 mmol g-1 resultando em maiores rendimentos em conversão, produzindo 267 µmol L-1 h-1 de ácido acético e 180 µmol L-1 h-1 de conversão para metanol. Esta pesquisa destaca a relação complexa entre a acidez superficial e a redução fotocatalítica do CO2 com catalisador de nióbio fosfatado, fornecendo insights para o avanço das tecnologias de energia sustentável como a fotossíntese artificial

Abstract: The role of energy transition and emerging technologies in reducing carbon emissions is fundamental to addressing climate challenges. Artificial photosynthesis and renewable methanol are promising approaches for chemical energy storage. These strategies foster innovation through the adoption of clean energy, further encouraged by carbon credit markets promoting sustainability and emphasized by international monetary institutions for their strategic relevance. This study investigates the impact of surface acidity in phosphated niobium photocatalysts on the catalytic photoreduction of CO2 in aqueous media for its chemical conversion into methanol and acetic acid. The niobium oxalate precursor was used to synthesize TT-Nb2O5 via a sol-gel method with H2O2 (OPM), followed by mild heating (150 ºC). The surface of TT-Nb2O5 was modified through phosphatization using H3PO4 H3PO4 at varying concentrations. Catalyst characterization was conducted using XRD, FTIR, DRS, CHN, WD-XRF, N2 adsorption/desorption (BET), TGA, SEM-EDS, and Raman spectroscopy; the best performing sample and the control were also analyzed via XPS, TEM, and AFM-IR. The concentration of acidic sites (Cas) was determined by potentiometric titration using an indirect method with aqueous suspensions and a weak alkaline solution. CO2 photoreduction was performed under UV light irradiation (15 W, 254 nm) for 4 hours in a quartz reactor containing a CO2-saturated aqueous medium. Product analysis was carried out using GC-FID/TCD for gaseous products and NMR for the liquid phase. The most effective performance was observed for the catalyst acidified with 0.5 mol L-1 H3PO4 (Nb-0,5yielding primarily 59% acetic acid and 40% methanol, with HCOOH and CO identified as the main intermediates (0.2%). Phosphated catalysts enhanced catalytic selectivity by suppressing CO formation and remained active through four consecutive reaction cycles compared to their non-phosphated counterparts. Surface acidity (Cas) showed a clear correlation with product conversion, with a value of 1.01 mmol g-1 resulting in higher yields in conversion, producing 267 µmol L-1 h-1 of acetic acid and 180 µmol L-1 h-1 of methanol conversion. This research underscores the complex relationship between surface acidity and CO2 photoreduction over phosphated niobium catalysts, offering valuable insights into the development of sustainable energy technologies such as artificial photosynthesis