X-ray absorption spectroscopy of transition metal oxides : the influence of covalence and symmetry effects

Abstract

Resumo: Adquirir uma compreensão mais aprofundada da estrutura eletrônica dos óxidos de metais de transição (MT) continua sendo um desafio atual na física da matéria condensada. Isso pode ser alcançado investigando a ampla gama de propriedades simples e complexas exibidas por esses compostos. Entre as várias técnicas disponíveis para estudar a estrutura eletrônica, o foco deste trabalho está na espectroscopia de absorção de raios-X (XAS). Este método baseia-se em transições eletrônicas que ocorrem entre estados do núcleo e estados não ocupados da banda de condução, mostrando alta sensibilidade ao ambiente químico local. Uma análise completa é garantida ao considerar os efeitos completos do multipleto na valência nominal. Além disso, o fator de covalência, frequentemente negligenciado entre o MT e seus ligantes, é considerado, o que pode influenciar diretamente os resultados do estudo. Com o intuito de estender este trabalho, exploram-se simetrias alternativas (reduzidas) em relação às esperadas para óxidos de metais de transição. Neste trabalho, a XAS de diferentes óxidos de metais de transição, nomeadamente, manganês, ferro e cobalto, com as valências nominais de 2+, 3+ e 4+, respectivamente, é analisada. Ao empregar as teorias de multiplete atômico e campo cristalino juntamente da implementação do método de interação de configurações, a energia do estado fundamental, a contagem de elétrons da banda 3d, o momento magnético e as espectroscopias XAS das bordas 2p do MT e 1s do O para ambos os sistemas são determinados, variando o número de configurações eletrônicas. Essas configurações eletrônicas descrevem a base do estado fundamental do sistema estudado e são o principal "ingrediente" para incluir adequadamente a covalência. Os cálculos são conduzidos assumindo a simetria octaédrica (Oh), como seria esperado para "clusters" de metais de transição da série 3d. Além disso, para abranger simetrias reduzidas de Oh, tornou-se necessário incluir um novo MT na lista, o vanádio, que manifesta a simetria piramidal quadrada (C4v) em seu estado de oxidação 5+, juntamente com a simetria tetragonal (D4h) para Mn3+. Através da análise dos resultados observa-se que, para descrever com precisão a estrutura eletrônica de qualquer um desses sistemas, independentemente da simetria exibida, é necessário um número maior de configurações eletrônicas em comparação com o que poderia ser esperado com base puramente em comparações experimentais. Essa dependência é particularmente influenciada pela valência nominal do metal de transição. Portanto, a interação covalente entre o MT e íons ligantes mostra-se crucial para caracterizar efetivamente a técnica XAS.

Abstract: Gaining a better understanding of the electronic structure of transition metal (TM) oxides remains a current challenge in condensed matter physics. This can be achieved by investigating the diverse range of simple and complex properties exhibited by these compounds. Among the various techniques available for probing the electronic structure, the focus of this work is on X-ray absorption spectroscopy (XAS). This method relies on electronic transitions that occur between the core and unoccupied conduction states, showcasing a high sensitivity to the local chemical environment. A complete analysis is ensured by considering full multiplet effects on the nominal valence. Furthermore, the often overlooked covalence factor between TM and its ligands is acknowledged, which can directly influence the results of the study. In order to extend this work, alternative (reduced) symmetries are explored from those expected for transition metal oxides. In this work, the XAS of different transition metal oxides, namely manganese, iron, and cobalt, with nominal valences of 2+, 3+ and 4+, respectively, is analyzed. By employing atomic multiplet and crystal field theories alongside with the implementation of the configuration interaction method, the ground state energy, 3d band electron count, magnetic momentum and the TM 2p-edge, along with O 1s-edge XAS spectra for both systems are determined, varying the number of electronic configurations. These electronic configurations describe the ground state basis of the system studied and are the main "ingredient" for properly accounting the covalence. The calculations are conducted assuming octahedral (Oh) symmetry, as one would expect for transition metal clusters of the 3d series. Additionally, to encompass reduced symmetries from Oh, it became necessary to include a new TM in the list, vanadium, which manifests the square pyramidal (C4v) symmetry in its oxidation state of 5+, along with the tetragonal (D4h) symmetry for Mn3+. Through the results analysis, it is observed that, in order to accurately describe the electronic structure of any of these systems, regardless of the exhibited symmetry, a larger number of electronic configurations is necessary compared to what might be expected based purely on experimental comparisons. This dependency is particularly influenced by the nominal valency of the transition metal. Therefore, the covalent interaction between TM and ligand ions proves to be crucial in effectively characterizing the XAS technique.