Síntese e caracterização de polianilinas em meio aquoso-etanólico na presença de DBSA

Abstract

Resumo: Neste trabalho foram estudadas as sínteses da polianilina em meio aquoso e em meio aquoso-alcoólico (etanol), na presença de DBSA com o propósito de se obter polianilina dopada, na forma de uma dispersão coloidal. As sínteses em meio aquoso foram realizadas em diferentes tempos de polimerização e temperaturas (0°C/5 horas e 30°C/1hora). As sínteses em meio aquoso-alcoólico foram realizadas com diferentes concentrações de etanol (48, 67 e 96% m/m) a 0°C. Os tempos de polimerização variaram em função do período de indução, o qual foi distinto para cada meio reacional. Para todas as sínteses manteve-se a razão molar Ani:PSA:DBSA (1:1:1) constante. Os polímeros obtidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raios X, espectrometria de ultravioleta visível (UVVis) e infravermelho (FTIR), espectrometria fotoeletrônica de raios X (ESCAXPS), espectrometria de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), condutividade elétrica e análise termogravimétrica (TGA). Os polímeros sintetizados em meio aquoso-etanólico apresentaram partículas agregadas com morfologia globular compacta, diferente da morfologia dos polímeros sintetizados em meio aquoso. Os espectros FTIR e UV-Vis evidenciaram o estado de oxidação esmeraldina para todas as polianilinas. Os resultados de UV-Vis também evidenciaram a presença de polarons localizados para todos os polímeros. A polianilina sintetizada em meio aquoso-etanólico com 50% de etanol, apresentou uma cristalinidade relativamente maior do que a polianilina sintetizada em meio aquoso. Todas as polianilinas apresentaram um nível de protonação em torno de 30%, evidenciado através de XPS. Foi evidenciado, através de XPS, a presença de mistura de dois estados de oxidação: esmeraldina e pernigralina. Os resultados de RPE indicaram uma maior mobilidade dos polarons, assim como uma maior concentração de spins para a polianilina sintetizada com etanol a 50%. As polianilinas sintetizadas em meio aquoso-etanólico apresentaram maior estabilidade térmica do que aspolianilinas sintetizadas em meio aquoso. A condutividade elétrica obtida para a polianilina sintetizada em etanol 50% (0,02 S/cm) foi da mesma ordem de grandeza do que a condutividade obtida na síntese em meio aquoso (0,04 S/cm). Os polímeros foram tratados com acetona, onde pode-se verificar, através de medidas de XPS e UV-Vis que este tratamento foi útil na extração da pernigralina e também parte do DBSA incorporado ao polímero. As polianilinas sintetizadas em meio aquoso-etanólico foram mais solúveis nos solventes toluol e etanol do que as polianilinas sintetizadas em meio aquoso.

Abstract: In this work the synthesis in aqueous and alcoholic-aqueous (ethanol) media, in the presence of DBSA, have been investigated to obtain doped polyaniline, as a colloidal dispersion. The synthesis in aqueous medium have been done at different polymerization times and temperatures (0°C/5 hours and 30°C/1hour). The synthesis in alcoholic aqueous medium have been done with different concentration of ethanol (50, 70 and 100% w/w), in 0°C. The polymerization time has varied with the induction period which was different for each reaction medium. The molar ratio Ani:APS:DBSA 1:1:1 was kept constant for all the synthesis. The polymers have been characterized by scanning electronic microscopy (MEV), X-ray diffraction, UV-Vis spectrometry and infrared (FTIR), X-ray photoelectrons spectrometry (XPS), electronic paramagnetic resonance (EPR), electric conductivity and thermogravimetric analysis (TGA). The polymers synthesized in ethanolic aqueous medium showed morphology with compact and globular features. The morphology of the polymers synthesized in aqueous medium showed different features. The FTIR and UV-Vis spectra showed the emeraldine oxidation state for all the polyanilines. The UV-vis results showed the presence of localized polaron for all the polymers. The polyaniline that has been synthesized in the medium with 50% of ethanol showed a greater crystallinity than the ones obtained in aqueous medium. All polyanilines were doped around 30%, as evidenced by means of XPS. The XPS showed also the presence of pemigraline. The EPR results showed a greater mobility of the polarons and a greater spin concentration for the polyaniline synthesized in 50% ethanolic medium, as well. The polyanilines synthesized in ethanolic aqueous medium showed a greater thermal stability than those synthesized in aqueous medium. The electrical conductivity of the polyaniline synthesized in the medium with 50% of ethanol was of the same magnitude as the one synthesized in an aqueous medium. The polymers were treated with acetone to withdraw pemigraline and DBSA. The electrical conductivity as well as the EPR signals was reduced after the treatment with acetone. The polyanilines synthesized in ethanolic aqueous medium presented greater solubility in toluol and ethanol.