Use of wood pyrolysis liquid products to produce new products with higher added value

Abstract

Resumo: A conversão da biomassa por rota termoquímica é uma das alternativas disponíveis para otimizar recursos, minimizando a destinação de resíduos e agregando valor. Entre estes, a pirólise rápida emprega temperaturas moderadas e tempos de residência curtos para maximizar o alcance da fração líquida, que é chamada de bio-óleo. Essa fração possui alta densidade energética (quando comparada à madeira), com grande potencial para a produção de combustíveis renováveis. No entanto, possui algumas propriedades que dificultam seu uso direto como combustível, necessitando de um aprimoramento, visando a obtenção de produtos que possam ser utilizados diretamente como combustível e ou compostos de interesse da indústria química. O presente estudo tem como objetivo principal desenvolver aplicações para o líquido obtido através da pirólise rápida de biomassa florestal. Com base em uma estratégia de bioeconomia circular, finos de madeira de eucalipto rejeitados de uma linha de celulose Kraft foram usados como matéria-prima em um processo de pirólise rápida em escala piloto. O bio-óleo e seus coprodutos foram caracterizados quanto aos aspectos físicos, químicos e térmicos. Suas propriedades foram colocadas em perspectiva para apresentar considerações para aplicações em biocombustíveis, materiais e precursores. Os rendimentos do processo de pirólise rápida em escala piloto alcançaram valores interessantes, mesmo se comparados com as condições de laboratório otimizadas. Os resultados indicaram maiores valores de aquecimento (22-27 MJ kg-1) para bio-óleo, carvão e material da crosta. O maior teor de água do extrato aquoso teve efeito negativo para sua aplicação como combustível. A relação lignina/carboidrato para o bio-óleo (2,82) e extrato aquoso (0,53) identificou uma maior concentração de compostos derivados da lignina nas primeiras unidades, principalmente siringil. O bio-óleo e o extrato aquoso apresentaram compostos químicos com diversas funcionalidades, como o siringaldeído e o levoglucosan, ampliando seu potencial de aplicação para produtos de maior valor agregado além da energia. Uma das estratégias para agregar valor ao bioóleo é o fracionamento da mistura. Nesse contexto, a lignina pirolítica é obtida a partir do bio-óleo, que é a fração insolúvel em água do bio-óleo de pirólise rápida. A separação da lignina pirolítica pode melhorar a extração de monofenóis. Estudos revelam a eficácia dos compostos fenólicos aromáticos derivados da lignina como antioxidantes e antimicrobianos. Neste estudo, foram utilizadas soluções aquosas de acetona, para melhorar o fracionamento da lignina pirolítica de eucalipto. A fração mais solúvel resultou em uma fração mais homogênea, concentrando compostos fenólicos, carboxílicos e de menor peso molecular. A atividade antioxidante foi atribuída principalmente a compostos fenólicos com substituintes metoxil. Frações de lignina pirolítica também apresentaram ação antimicrobiana contra Staphylococcus aureus e Escherichia coli. Outra estratégia para a utilização do bio-óleo é o aprimoramento, com foco na sua conversão em compostos químicos finos. Esses compostos podem ser usados como blocos de construção na síntese de outros compostos químicos e/ou polímeros. Como os compostos fenólicos são componentes importantes do bio-óleo. Portanto, entender seu comportamento de reação durante a hidrogenação ajuda a esclarecer a rede de reação durante a melhoria do bio-óleo.

Abstract: The use of biomass by thermochemical route is one of the available alternatives for optimizing resources, minimizing waste disposal and adding value. Among these, fast pyrolysis employs moderate temperatures and short residence times to maximize the achievement of the liquid fraction, which is called bio-oil. This fraction has a high energy density (when compared to wood), with great potential for the production of renewable fuels. However, it has some properties that hinder its direct use as a fuel, requiring an improvement, aiming to obtain products that can be used directly as fuel and or compounds of interest to the chemical industry. The present study has as main objective to develop applications for the liquid obtained through the fast pyrolysis of forest biomass. Based on a circular bioeconomy strategy, eucalypt wood fines rejected from a Kraft pulp line were used as starting material in a pilot-scaled fast pyrolysis process. The bio-oil and its coproducts were characterized regarding their physical, chemical and thermal aspects. Its properties were put into perspective to present considerations for applications in biofuels, materials and precursors. The yields of pilotscaled fast pyrolysis process reached interesting values even if compared with optimized laboratory conditions. The results indicated highest heating values (22-27 MJ kg-1) for bio-oil, char and crust material. The higher water content of aqueous extract had negative effect for its application as fuel. The lignin/carbohydrate ratio for the bio-oil (2.82) and aqueous extract (0.53) identified a higher concentration of ligninderived compounds in the first, mainly syringyl units. Bio-oil and aqueous extract presented chemical compounds with many functionalities, such as syringaldehyde and levoglucosan, expanding their potential application for higher value-added products besides energy. One of the strategies to add value to bio-oil is the fractionation of the mixture. In this context, pyrolytic lignin is obtained from bio-oil, which is the waterinsoluble fraction of the fast pyrolysis bio-oil. The separation of pyrolytic lignin can improve the extraction of monophenols. Studies reveal the effectiveness of aromatic phenolic compounds derived from lignin as antioxidants and antimicrobials. In this study, aqueous acetone solutions were used to improve the fractionation of eucalypt pyrolytic lignin. The more soluble fraction resulted in a more homogeneous fraction, concentrating phenolic, carboxylic and lower molecular weight compounds. The antioxidant activity was mainly attributed to phenolic compounds with methoxy substituents. Pyrolytic lignin fractions also showed antimicrobial action against Staphylococcus aureus and Escherichia coli. Another strategy for the use of bio-oil is the improvement focused on converting it into fine chemical compounds. These compounds could be used as building blocks in the synthesis of other chemical compounds and or polymers. Therefore, understanding their reaction behavior during hydrogenation helps to clarify the reaction network during bio-oil improvement.