Obtenção de compósitos de grafite esfoliado dopado com grupos de nitrogênio (GN) e óxidos de PbO/ZnO em moinho de alta energia

Abstract

Resumo: O projeto de aditivos de carbono é essencial para melhorar o desempenho elétrico de baterias chumbo-ácido no desenvolvimento de veículos com diferentes graus de hibridização motora. Para essa finalidade, foram obtidos compósitos à base de i) grafite esfoliado dopado com grupos de nitrogênio (GN) a partir de ureia, com incorporação de ii) óxido de zinco (ZnO/GN) e iii) óxido de chumbo (PbO/GN) por esfoliação mecânica em moinho de alta energia em duas etapas. Até o momento, os compósitos PbO/GN e ZnO/GN foram os primeiros produzidos nessa técnica, empregando esses óxidos. Para o preparo de PbO/GN, partículas submicrométricas de (alfa)-PbO de tamanho médio de 292 ± 76 nm e alta cristalinidade foram sintetizadas quimicamente. Durante o processo, foram analisadas principalmente as variáveis de material de moagem, tamanho das esferas e tempo e estabeleceram-se as condições ótimas para a obtenção do GN e dos compósitos PbO/GN e ZnO/GN. O GN obtido exibiu teor de funcionalização estimado em 6 % de nitrogênio, baixo grau de defeitos (ID/IG = 0,74), área superficial específica de 80 m2.g-1, tamanho <10 µm e excelente dispersão de até 72 h em meio de pH neutro. O ZnO/GN e PbO/GN obtidos consistiram em partículas micrométricas < 3 µm e de área superficial específica 29 m2.g- 1 e 15 m2.g-1, mantiveram estágio 1 de defeitos (ID/IG = 1,06 e 0,90, respectivamente), homogeneidade e pureza. O efeito dos óxidos na redução da reação de evolução de H2 (HER) foi expressivo para o PbO/GN, o qual reduziu em 41 % a densidade da corrente no potencial de operação; já o ZnO/GN mostrou efeito na redução da HER apenas a potenciais mais negativos do que o de operação. Finalmente, quanto à aplicação como aditivos no teor de 0,50 % nas pastas negativas de baterias chumbo-ácido, verificou-se alta eficiência de carga durante a formação das células com os aditivos produzidos; nos testes de capacidade (Cr,20) e reserva de capacidade (RCr), apenas o PbO/GN mostrou menor capacidade específica, de (Eta) = 0,120 Ah.g-1. O desempenho na durabilidade das células com adição de GN, PbO/GN e ZnO/GN não superou o de uma célula controle, mas aumentou em comparação ao grafite comercial, em 75 %, 328 % e 752 %, respectivamente. Dessa forma, os aditivos produzidos representam um progresso no aperfeiçoamento de aditivos comerciais. Após a desmontagem das células, a placa negativa foi indicada como a causa predominante de falha e mostraram-se sinais de que os aditivos produzidos proporcionaram uma distribuição mais uniforme e reduziram o tamanho dos cristais de PbSO4.

Abstract: The design of carbon additives is essential to improve the electrical efficiency of lead-acid batteries with respect to the development of vehicles with different powertrain hybridization degrees. For this purpose, three additives were synthesized: i) exfoliated graphite doped with nitrogen (GN) from urea, with incorporation of ii) zinc oxide (ZnO/GN) and iii) lead oxide (PbO/GN) by a two-step ball milling mechanical exfoliation. Thus far, PbO/GN and ZnO/GN composites were the first prepared with this technique and these oxides. To prepare PbO/GN, submicron (alpha)-PbO particles with an average size of 292 ± 76 nm and high crystallinity were chemically synthesized. The variables of milling container, size of grinding medium and time were mainly analyzed during the process and optimized samples were selected for GN, PbO/GN and ZnO/GN. On the as-obtained GN, N-doping was around 6 % and it exhibited low degree of defects (ID/IG = 0.74), specific surface area of 80 m2.g-1, size <10 µm and excellent dispersion of up to 72 h at neutral pH solution. ZnO/GN and PbO/GN composites were comprised of micrometric particles of specific surface area 29 m2.g-1 and 15 m2.g-1, respectively and kept stage 1 of defects (ID/IG = 1.06 and 0.90, respectively), sample homogeneity and purity. The effect of oxides in suppressing H2 evolution reaction (HER) was expressive for PbO/GN, which reduced by 41 % the current density at the working potential; on the other hand, ZnO/GN showed an effect in HER reduction only at potentials more negative than the cathodic working conditions. Finally, regarding the addition of 0.50 % (in respect of leady oxide) in the negative pastes of lead-acid batteries, only PbO/GN had lower specific capacity of (Eta) = 0.120 Ah. g-1 on capacity (Cr,20) and reserve capacity (RCr) tests. Life cycle performances of cells with GN, PbO/GN and ZnO/GN additions did not exceed that of a control cell, but increased when compared to commercial graphite, by 75 %, 328 % and 752 %, respectively. Consequently, the produced additives represent an advancement in the development of commercial additives. After the tear down of the cells, the negative plate was shown to be the major failure cause and it was indicated that the additives produced provided smaller PbSO4 crystals with a more uniform distribution.