Estudo de eletrodo poroso ideal experimental de chumbo por espectroscopia de impedância eletroquímica

Abstract

Resumo: O estudo de materiais porosos vem sendo amplamente desenvolvido em eletroquímica. Uma das aplicações eletroquímicas de eletrodos porosos se dá para baterias chumbo-ácidas. A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS - Electrochemical Impedance Spectroscopy) é vastamente utilizada para estudos de eletrodos porosos. No entanto, ainda não há completo entendimento da interpretação dos diagramas de EIS para estes sistemas. O objetivo do presente trabalho é analisar a modificação dos espectros de impedância eletroquímica à medida que se constroem gradativamente poros em um sistema experimental controlado a partir de um eletrodo plano de chumbo. Uma metodologia incluindo tratamentos específicos antes e entre as medidas de EIS foi desenvolvida para se obter reprodutibilidade. Medidas de impedância eletroquímica foram realizadas na região de formação do filme de sulfato de chumbo tanto no eletrodo plano como no eletrodo com poros. Considerando as cargas obtidas após a formação dos filmes de PbSO4, concluiu-se que o filme aderido formado na superfície externa do eletrodo foi mais espesso que o filme aderido formado no interior do poro. Verificou-se também uma relação entre a resistência de polarização do primeiro arco capacitivo (Rp,1) e o filme aderido formado na superfície externa do eletrodo, e uma relação similar entre a resistência de polarização do segundo arco capacitivo (Rp,2) e o filme aderido formado na superfície interna dos poros. Observou-se que o aumento da área do eletrodo (tanto pela adição de novos poros como pelo aumento da sua profundidade) resultou na diminuição dos dois arcos capacitivos. Este resultado significa que a resposta da perturbação, em corrente alternada, aumentou com o aumento da área dos poros. Também se observou que para um eletrodo com a mesma área geométrica houve um aumento do valor de Rp,1 e Rp,2 para potenciais de formação do filme mais positivos, consequentemente formando filmes de maior espessura. Em relação ao parâmetro Rs - resistência em série, obteve-se um valor constante de 4,7 Ohms independente do aumento das áreas e para distintos potenciais, sinalizando que a adição de poros no eletrodo não influenciou este parâmetro, o qual foi relacionado à resistência da solução na região externa.

Abstract: Porous materials study has been widely developed in electrochemistry. One of its applications is related to lead-acid batteries. Electrochemical Impedance Spectroscopy technique (EIS) is largely used in porous electrodes studies. However, there is still no complete understanding of the interpretation of EIS diagrams for these systems. The aim of the present work is to analyze the EIS spectra due to the pores gradually built in a flat electrode in a controlled experimental system. A methodology including specific treatments before and between EIS measurements was developed to obtain reproducibility. EIS measurements were taken in the flat and porous lead electrodes both at PbSO4 formation potential region. According to the charges obtained after PbSO4 formation it was concluded that formed film on the electrode outer surface is thicker than that formed within the pores. It was determined a relation between the polarization resistance related to the first capacitive loop (Rp,1) and the film formed at the electrode surface, and a similar relation between the polarization resistance related to the second capacitive loop (Rp,2) and the film formed inside the pores. It had been observed that an increase in the electrode surface (either by adding new pores, or by making deeper pores) led to a decrease in the two capacitive arcs. This result meaning that disturbance response, in alternating current, increased with area of the pores. It was observed that for an electrode of the same geometric area, there was an increase in the Rp1 and Rp2 values for more positive formation film potentials indicating thicker films. Regarding the series resistance parameter-Rs, it was obtained a constant value of 4.7Ohms independent of the area increases and for different potentials, indicating that the addition of pores on the electrode had no influence on this parameter, which was associated to the solution resistance in the outer region.