Materiais multifuncionais baseados em nanocompósitos do tipo nanotubos de carbono e análogos de azul da Prússia

Abstract

Resumo: Filmes finos de nanocompósitos formados entre nanotubos de carbono (NTCs) e análogos de azul da Prússia (M[M'(CN)6]) foram sintetizados através de uma reação heterogênea envolvendo espécies metálicas presentes no interior dos nanotubos de carbono. Com este objetivo, nanotubos de carbono preenchidos com espécies de cobalto foram sintetizados a partir da pirólise do cobaltoceno. Diversos parâmetros de síntese foram variados, e seus efeitos sobre a produção de NTCs foram estudados através da caracterização das diferentes amostras obtidas, através das técnicas de espectroscopia Raman, difratometria de raios X, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. Diferentes rotas de tratamento químico e dispersão dos nanotubos sintetizados foram testadas visando a deposição de filmes de melhor qualidade. Filmes finos de nanotubos de carbono preenchidos com espécies de cobalto ou espécies de ferro foram empregados na eletrodeposição de análogos de azul da Prússia (AAP). Os filmes de NTCs preenchidos com ferro foram utilizados na formação do hexacianorutenato de ferro (FeHCRu), através da reação das espécies de ferro dos NTCs com íons [Ru(CN)6]4- em solução aquosa. Os filmes de NTCs preenchidos com cobalto foram utilizados na formação do hexacianoferrato de cobalto (CoHCFe), através da reação das espécies de cobalto dos NTCs com íons [Fe(CN)6]3- em solução aquosa. O pH de eletrodeposição de ambos os nanocompósitos foi avaliado, mostrando a necessidade de meio ácido para a formação. A estabilidade dos nanocompósitos foi verificada por voltametria cíclica em eletrólito de suporte e observou-se uma relação direta entre estabilidade e morfologia do material, que por sua vez é governada pelo pH de síntese. Todos os nanocompósitos NTC/AAP foram caracterizados por espectroscopia Raman e UV-Vis, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura e voltametria cíclica. Os dois diferentes nanocompósitos foram aplicados como sensores de peróxido de hidrogênio, com determinações de H2O2 realizadas por cronoamperometria. Ambos apresentaram excelentes resultados, com destaque para o NTC/FeHCRu, com limites de detecção de 1,27 nmol L-1. As propriedades eletrocrômicas do compósito NTC/FeHCRu também foram avaliadas, apresentando alta estabilidade e bons parâmetros de eficiência.

Abstract: Nanocomposites between Prussian blue analogues (M[M'(CN)6]) and carbon nanotubes (CNTs) were synthesized as thin and transparent films through an heterogeneous reaction between metallic species encapsulated within CNTs cavities and metalcyanide ions in aqueous solution. Initially, carbon nanotubes with cobalt filling were synthesized from cobaltocene pyrolysis. Synthetic parameters were evaluated and their effect over the CNTs production were studied through several characterizations techniques such as Raman spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. Different CNTs treatments and dispersion methodologies were studied aiming the deposition of high-quality thin films. Cobalt or iron filled CNTs films were applied for Prussian blue analogues (PBA) electrodeposition. Electrodeposition of iron hexacyanoruthenate (FeHCRu) onto iron filled CNTs thin films was performed by the reaction between the iron species and [Ru(CN)6]4- aqueous solution. Electrodeposition of cobalt hexacyanoferrate (CoHCFe) onto cobalt filled CNTs thin films was done by the reaction between the cobalt species and [Fe(CN)6]3- aqueous solution. The effect of pH on the thin films modification was evaluated, and acidic media has proved necessary. Stability of the nanocomposites was determined from cyclic voltammetry at supporting electrolyte, showing direct relation between morphology and the pH of the synthesis. All obtained CNT/PBA nanocomposites were characterized by Raman and UV-Vis spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and cyclic voltammetry. Both nanocomposites were applied as hydrogen peroxide sensors trought chronoamperometric detections, showing impressive analytical parameters such as detection limit of 1.27 nmol L-1 for CNT/FeHCRu. Electrochromic properties of CNT/FeHRu were also evaluated, and exhibited high efficiency parameters.