Multifuncionalização de óxido de grafeno para obtenção de nanocatalisadores para degradação de organofosforados

Abstract

Resumo: A utilização de recursos para a pesquisa e desenvolvimento de novos catalisadores para a degradação de organofosforados (OPs) se destaca atualmente devido à utilização desenfreada de pesticidas e armas químicas, gerando numerosos casos de intoxicação em diversos países. Esses compostos são altamente tóxicos para seres humanos e outros organismos. Dessa forma, o estudo para o controle, monitoramento e neutralização desses produtos químicos é extremamente relevante no contexto mundial atual, garantindo um ambiente seguro para a população, evitando efeitos fatais. Uma forma de realizar a detoxificação dos OPs é por meio de nanocatalisadores, os quais são capazes de realizar reações que aceleram o processo de degradação desses compostos altamente estáveis. Sabendo disso, o óxido de grafeno (GO) é um nanomaterial carbonáceo com grande potencial para formar um nanocatalisador, devido ao número significativo de grupos funcionais oxigenados (grupos epóxi, hidroxilas, cetonas e carboxilas) presentes em sua superfície que facilitam sua funcionalização ou através da incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas (ex. cobre) nesse mesmo GO. Assim, a proposta deste trabalho é a funcionalização do GO via grupos epóxidos com cisteamina e óxido de cobre, para avaliar sua eficiência como nanocatalisador em reações de desfosforilação e redução do produto nitrofenol formado (que também apresenta uma toxicidade significativa). Para a caracterização das amostras obtidas foram utilizadas análises termogravimétricas, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada com EDS, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução acoplado com EDS, espectroscopia Raman, Difração de Raios X e Espectrocopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X. Os estudos cinéticos foram realizados por meio da técnica de espectrofotometria UV-VIS acompanhando a reação das amostras com o substrato modelo dietil-2,4-dinitrofenilfosfato (DEDNPP), 4-nitrofenol (4-NP), 2-nitrofenol (2-NP) e 2,4-dinitrofenol (2,4-DNP). Resultados encontrados por meio das várias técnicas de caracterização realizadas confirmaram a funcionalização com cisteamina e óxido de cobre além de uma leve redução do GO utilizado. Os estudos cinéticos revelaram um incremento catalítico na ordem de 104 vezes em relação à hidrólise espontânea de DEDNPP. Com esses ganhos cinéticos, foram propostos mecanismos de neutralização destacando o efeito de grupos carboxilatos presentes no caso de GOSH, atuando como catalisadores básicos auxiliando o ataque nucleófilico do nanomaterial funcionalizado. Em adição, também foi destacada a atuação das NPs de óxido de cobre como ácido de Lewis, aumentando a eletrofilicidade do DEDNPP através da interação com o oxigênio ligado ao átomo de fósforo, assim melhorando o desempenho dos grupos nucleofílicos ancorados em GO no ataque ao centro de fósforo. Ainda com todos os materiais sendo heterogêneos, possibilitando seu reúso por no mínimo 5 vezes, mantendo sua morfologia (confirmado por várias técnicas de caracterização) e sua atividade catalítica. Nas reações de redução dos nitrofenóis (4-NP e 2-NP), observa-se um sucesso na reação de redução em menos de 15 minutos quando foram utilizados os materiais contendo NPs de óxido de cobre. Dessa forma, o estudo confirma a possibilidade de total detoxificação de um pesticida através de sua desfosforilação e redução dos seus grupos nitro, proporcionando um método para a obtenção de um pesticida totalmente atóxico. Além disso, é esperado que esse estudo promova avanços nas futuras pesquisas com relação a nanocatalisadores multifuncionais considerando o efeito de um suporte ativo e NPs metálicas, explicando seus possíveis sinergismos e diferentes aplicações

Abstract: The allocation of resources for research and development of new catalysts for the degradation of organophosphates (OPs) is currently a major focus due to the rampant use of pesticides and chemical weapons, leading to numerous cases of poisoning in various countries, given that these compounds are highly toxic to humans and other organisms. Therefore, the study of control and neutralization of these chemicals is of extreme importance in today's global context, ensuring a safe environment for the population and avoiding lethal effects. One approach to detoxifying OPs is through nanocatalysts, which can facilitate reactions that accelerate the degradation of these highly stable compounds. Graphene oxide (GO) is a carbonaceous nanomaterial with significant potential for forming a nanocatalyst due to the substantial presence of oxygenated functional groups (epoxy, hydroxyl, ketone, and carboxyl groups) on its surface, which enable its functionalization or the incorporation of metallic nanoparticles (NPs), such as copper oxide, into GO backbone. Thus, this study proposes the functionalization of GO via epoxy groups with cysteamine and copper oxide to evaluate its efficiency as a nanocatalyst in dephosphorylation reactions and in the reduction of the resulting nitrophenol product (which also exhibits significant toxicity). The characterization of the obtained samples was carried out using thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), high-resolution transmission electron microscopy coupled with EDS, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. Kinetic studies were performed using UV-VIS spectrophotometry, monitoring the reaction of the samples with the model substrates diethyl-2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), 4-nitrophenol (4-NP), 2 nitrophenol (2-NP), and 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP). The results obtained from various characterization techniques confirmed the successful functionalization with cysteamine and copper oxide, along with a slight reduction of the GO structure. Kinetic studies revealed a catalytic enhancement of approximately 104 times compared to the spontaneous hydrolysis of DEDNPP. Based on these kinetic gains, neutralization mechanisms were proposed, highlighting the role of carboxylate groups in GOSH, which act as basic catalysts facilitating the nucleophilic attack of the functionalized nanomaterial. Additionally, the role of copper oxide NPs as Lewis acids was emphasized, increasing the electrophilicity of DEDNPP through interaction with the oxygen bonded to the phosphorus atom, thereby improving the performance of nucleophilic groups anchored to GO in attacking the phosphorus center. Despite being heterogeneous materials, the catalysts maintained their morphology (confirmed by multiple characterization techniques) and catalytic activity, allowing for up to five reuse cycles. In the nitrophenol (4-NP and 2-NP) reduction reactions, successful reduction was observed in less than 15 minutes when materials containing copper oxide NPs were used.Thus, this study confirms the possibility of complete detoxification of a pesticide through its dephosphorylation and the reduction of its nitro groups, providing a method to obtain a completely non-toxic pesticide. Furthermore, this research is expected to promote advances in future studies on multifunctional nanocatalysts, considering the synergistic effects of an active support and metallic NPs, explaining their potential interactions and different applications