Funcionalização seletiva do óxido de grafeno com nucleófilos nitrogenados para a degradação de organofosforados : desvendando o sinergismo catalítico

Abstract

Resumo: Triesteres de fosfato são compostos pertencentes ao grupo dos organofosforados. Esses triesteres usualmente são utilizados como pesticidas e armas químicas devido a sua toxicidade. Muitos deles são de uso proibido e frequentemente são confiscados pelas policias, sendo necessário realizar a sua degradação. Uma das maneiras de combate é a degradação utilizando nucleófilos que produzam seletivamente produtos menos tóxicos. O óxido de grafeno (GO) é um material bidimensional, com grupos funcionais como ácidos carboxílicos e epóxidos, que possibilitam modificações seletivas por rotas reacionais específicas. Dessa forma é possível ancorar grupos nucleofílicos que possam acelerar a neutralização desses organofosforados, levando a nanocatalisadores. Este trabalho estudou a funcionalização do GO com etilenodiamina (EDA) e aminopropilimidazol (API), nos grupos epóxidos e ácidos. Foram também realizadas a bifuncionalização desses materiais, variando a ordem e posição de funcionalização para compreender a influência dela. Ao total foram produzidos 10 materiais derivados do GO, sendo 9 deles inéditos. Os materiais foram utilizados como catalisadores na neutralização de organofosforado modelo. Além disso foi realizado um estudo inédito com esses nanocatalisadores para analisar a influência dos ácidos carboxílicos na catálise: bloqueio dos ácidos por esterificação. Todos nanomateriais produzidos nesse projeto foram amplamente caracterizados, utilizando as técnicas de espectroscopia no infravermelho, termogravimetria, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de raios X por dispersão, titulação potenciométrica, análise elementar CHNS e microscopia de força atômica acoplada a espectroscopia no infravermelho. Essa última pode pela primeira vez comprovar a posição de funcionalização dos grupos nitrogenados: nas bordas ou plano basal, referente aos sítios de ácidos carboxílicos e epoxidos, respectivamente. Essa técnica, junto das demais, mostrou o sucesso das diferentes rotas de mono e bifuncionalização. A atividade catalítica dos nanocatalisadores foi avaliada pelo acompanhamento da formação do produto da reação por UV-vis. Os catalisadores funcionalizados via epóxidos apresentaram incrementos catalíticos superiores aos funcionalizados pelos ácidos carboxílicos. Já para os bifuncionalizados, a rota de bifuncionalização foi determinante: a sequência iniciando pelos ácidos carboxílicos e seguida pelos epóxidos resultou nas maiores constantes de velocidade. Comparando os materiais funcionalizados com EDA aos que tiveram os ácidos bloqueados, percebeu-se que após a esterificação a capacidade catalítica decaiu significantemente, assim esse trabalho conseguiu demonstrar que os ácidos carboxílicos auxiliam na neutralização, num mecanismo de catálise básica. Ao final, o trabalho demonstrou como utilizar diferentes rotas sintéticas na produção dos nanocatalisadores podem afetar a sua eficiência, podendo acentuar ou atenuar ela dependendo do processo de funcionalização e bifuncionalização

Abstract: Phosphate triesters are compounds belonging to the group of organophosphates. These triesters are commonly used as pesticides and chemical weapons due to their toxicity. Many of them are prohibited and are frequently confiscated by police, necessitating their degradation. One approach to combat this is degradation using nucleophiles that selectively produce less toxic products. Graphene oxide (GO) is a two-dimensional material with functional groups such as carboxylic acids and epoxides, which allow for selective modifications through specific reaction pathways. This makes it possible to anchor nucleophilic groups that can accelerate the neutralization of these organophosphates, leading to nanocatalysts. This work studied the functionalization of GO with ethylenediamine (EDA) and aminopropylimidazole (API) on the epoxide and carboxylic acid groups. Bifunctionalization of these materials was also carried out, varying the order and position of functionalization to understand its influence. In total, 10 GO-derived materials were produced, 9 of which were novel. The materials were used as catalysts in the neutralization of a model organophosphate. Additionally, a pioneering study was conducted with these nanocatalysts to analyze the influence of carboxylic acids on catalysis by blocking the acids through esterification. All nanomaterials produced in this project were extensively characterized using techniques such as infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, potentiometric titration, CHNS elemental analysis, and atomic force microscopy coupled with infrared spectroscopy. The latter, for the first time, confirmed the position of functionalization of the nitrogen groups: at the edges or basal plane, corresponding to the sites of carboxylic acids and epoxides, respectively. This technique, along with others, demonstrated the success of the different mono- and bifunctionalization routes. The catalytic activity of the nanocatalysts was evaluated by monitoring the formation of the reaction product using UV-vis. Catalysts functionalized via epoxides showed higher catalytic increments compared to those functionalized via carboxylic acids. For bifunctionalized materials, the bifunctionalization route was decisive: the reaction path starting with carboxylic acids followed by epoxides resulted in the highest rate constants. Comparing materials functionalized with EDA to those with blocked acids, it was observed that after esterification, the catalytic capacity significantly decreased, demonstrating that carboxylic acids assist in neutralization through a basic catalysis mechanism. In conclusion, this work demonstrated how different synthetic routes in the production of nanocatalysts can affect their efficiency, either enhancing or attenuating it depending on the functionalization and bifunctionalization process