Complexação polieletrolítica entre pectina cítrica e poli(etilenoimina) : estudo dos efeitos de parâmetros experimentais

Abstract

Resumo: A complexação polieletrolítica é um processo no qual polieletrólitos de cargas opostas interagem através da atração eletrostática formando estruturas denominadas de complexos polieletrolíticos (PECs). Nesse trabalho, foi realizada uma investigação físico-química detalhada da interação entre um polissacarídeo aniônico, a pectina cítrica (PC), e um policátion sintético, a poli(etilenoimina) (PEI), que serviram como modelo para a avaliação da influência de fatores experimentais na complexação polieletrolítica. A combinação desses polímeros foi possível devido à presença dos grupos ionizáveis -COOH na PC e -NH2 na PEI. A avaliação da ordem e método de adição, e da força iônica das dispersões foi realizada para determinar as melhores condições experimentais para complexação utilizando proporção mássica 1:1 entre os polímeros. Através da observação do aspecto visual e transmitância determinada por espectroscopia UV-Vis, foi encontrado que a adição lenta de PEI na PC em concentração salina de 10 mmol L-1 permitiu a formação de micropartículas esféricas de diâmetro entre 1 e 3 µm, observadas por imagens de microscopia óptica. Variando o pH das dispersões, foi demonstrado que a formação de partículas estáveis foi possível em pH 9-10, enquanto a complexação em pH 5 gerou precipitados imediatamente após mistura dos polímeros, devido à diferença na densidade de carga dos polímeros em cada condição. O estudo da variação da proporção entre PEI e PC em pH 5 mostrou que a razão das cargas positivas e negativas (Z = +/–) é um parâmetro determinante na formação de complexos estáveis em vez de precipitados. Amostras de complexos foram preparadas a partir da titulação condutométrica da PC com dispersão de PEI 10 vezes mais diluída, em proporção mássica PEI:PC que variou de 1:189 até 1:2. Medidas de potencial zeta mostraram a diminuição em módulo da carga superficial com aumento da quantidade de PEI nos complexos. Até razão PEI:PC de 1:9 (Z = 1), as dispersões coloidais estáveis formadas apresentaram carga de –9,8 mV e diâmetro hidrodinâmico de 520 nm. A partir da proporção 1:8 (Z > 1), os complexos preparados precipitaram imediatamente após mistura dos polímeros. A quantificação da PC no sobrenadante desses complexos mostrou que, a partir de 1:9, o conteúdo de PEI satura a PC, atingindo um máximo de PC nos complexos e 100% de rendimento mássico em relação a massa de polímeros utilizada no preparo. A estabilidade dos complexos de PEI:PC igual a 1:44 (Z = 0,2), 1:14 (Z = 0,6) e 1:8 (Z = 1,2) foi investigada ao longo de 168 h. Espectros de FTIR dos complexos apresentaram variações após esse período, especialmente nas bandas do grupo -COO?, envolvido na interação com a PEI. Simultaneamente, houve redução da magnitude da carga superficial dos complexos, acompanhada por modificações na morfologia dos agregados, evidenciadas por imagens de MEV. Assim, esse trabalho buscou contribuir para a compreensão da complexação polieletrolítica e dos efeitos de diferentes parâmetros sobre esse processo

Abstract: Electrostatic complexation is a process in which oppositely charged polyelectrolytes interact through electrostatic attraction, forming structures known as polyelectrolyte complexes (PECs). In this work, a detailed physicochemical investigation was conducted on the interaction between an anionic polysaccharide, citrus pectin (PC), and a synthetic polycation, poly(ethyleneimine) (PEI), which served as a model system to evaluate the influence of experimental parameters in the electrostatic complexation. The combination of these polymers was possible due to the presence of ionizable groups: -COOH in PC and -NH2 in PEI. The influence of the order and method of addition, as well as the ionic strength of the dispersions, was evaluated to determine the optimal conditions for complexation at a 1:1 mass ratio between the polymers. Through visual observation and transmittance measurements obtained by UV-Vis spectroscopy, it was found that a slow addition of PEI into PC at a salt concentration of 10 mmol L-1 favored the formation of spherical microparticles with diameters between 1 and 3 µm, as observed through optical microscopy images. By varying the pH of the dispersions, it was demonstrated that stable particle formation occurred at pH 9-10, whereas complexation at pH 5 led to immediate precipitation upon polymer mixing due to differences in charge density under each condition. The study varying the PEI to PC ratio, at pH 5, showed a balance between positive and negative charges (Z = +/–) as the key parameter to determine whether stable complexes or precipitates are formed. Complex samples were prepared by conductometric titration of PC with a PEI dispersion diluted tenfold, and with PEI:PC mass ratios ranging from 1:189 to 1:2. Zeta potential measurements showed a decrease in surface charge magnitude with increasing PEI content in the complexes. Up to a PEI:PC ratio of 1:9 (Z = 1), the stable colloidal dispersions exhibited a charge of –9.8 mV and a hydrodynamic diameter of 520 nm. From a ratio 1:8 (Z > 1) onwards, the prepared complexes immediately precipitated upon polymer mixing. Quantification of PC in the supernatant of these complexes revealed that, from a 1:9 ratio onward, PC was saturated with PEI, reaching a maximum PC incorporation into the complexes and 100% mass yield relative to the total polymer mass used in the preparation. The stability of PEI:PC complexes at ratios of 1:44 (Z = 0.2), 1:14 (Z = 0.6), and 1:8 (Z = 1.2) was investigated over seven days. FTIR spectra of the complexes showed variations after this period, particularly in the bands corresponding to the -COO? group, which is directly involved in the interaction with PEI. Simultaneously, a reduction in the surface charge magnitude of the complexes was observed, along with morphological changes in the aggregates, as evidenced by SEM images. Thus, this work aimed to contribute to the understanding of electrostatic complexation and the effects of different parameters on this process