Controle da estabilidade e do potencial catalítico de clusters bimetálicos adsorvidos em grafeno

Abstract

Resumo: Nanostruturas à base de ouro (Au), reconhecidas por sua alta eficiência na catálise de reações de oxidação de CO, têm sido estudadas como catalisadores para as reações de evolução de hidrogênio (HER) e de evolução de oxigênio (OER) visando à produção de combustíveis à base de H2. No entanto, estabilizá-las sobre grafeno (Gr), suporte de baixo custo com excelente resistência em meios reacionais, é dificultada pela fraca afinidade entre o Au e os orbitais pz delocalizados do carbono. Como alternativa à modificação química da estrutura do Gr,este estudo investiga a formação de ligas metálicas como estratégia para aprimorar a estabilidade e o desempenho catalítico de nanocatalisadores à base de Au. Por meio de cálculos ab initio fundamentados na teoria do funcional da densidade (DFT), incluindo correções empíricas do tipo D3 para as interações de longo alcance, realizamos uma caracterização detalhada das propriedades estruturais e eletrônicas, bem como do potencial catalítico de clusters M(n–x)Aux, com M pertencente ao Grupo 10 (Ni, Pd, Pt) e 11 (Cu, Ag) para atomicidades n = 1-4 e composições 0 < x < n, tanto em fase gasosa quanto suportados sobre Gr. Nossos resultados demonstram que os átomos M atuam como pontes parcialmente catiônicas (Aud––Md+/Gr), que estabilizam e ancoram o Au ao Gr. Destacamos os metais do Grupo 10 como aqueles que promovem o melhor aprimoramento da estabilidade adsortiva, devido às maiores energias de adsorção, em módulo, das ligas M(n–x)Aux comparadas aos seus homólogos monometálicos Mn e Aun. Além disso, o Gr tem um papel fundamental na estabilidade termodinâmica da mistura entre os M e Au no cluster bimetálico, notavelmente mitigando a tendência à segregação de clusters de Pt(n–x)Aux em fase gasosa ao passarem para a condição adsorvida. O Gr intensifica as contribuições eletrostáticas e covalentes das ligações Aud––Md+, enquanto a força de ligação entre átomos homólogos (Aud––Aud– e Md+–Md+) é diminuída, favorecendo a formação da liga. Empregamos, ainda, o modelo do centro da banda d (ed) como um indicador do potencial catalítico, correlacionando-o com a faixa ideal de -1 a -2eVpara catalisadores desenvolvidos para as HER e OER. Destacamos que a incorporação de Au em ligas modula o ed para regiões dentro da faixa ótima estipulada, especialmente em ligas do Grupo 10, oferecendo alternativas com estabilidade e eficiência comparáveis aos nanocatalisadores de Au puro

Abstract: Gold-based nanostructures (Au), known for their high efficiency in catalyzing CO oxidation reactions, have been studied as catalysts for the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER), aiming at the production of H2-based fuels. However, stabilizing them on graphene (Gr), a low-cost support with excellent resistance in reactive environments, is hindered by the weak affinity between Au and the delocalized carbon pz orbitals. As an alternative to chemical modification of the Gr structure, this study investigates the formation of clusters alloys as a strategy to enhance the stability and catalytic performance of Au-based nanocatalysts. Using ab initio calculations based on density functional theory (DFT), including empirical D3 corrections for long-range interactions, we conducted a detailed characterization of the structural and electronic properties, as well as the catalytic potential, of M(n–x)Aux clusters, where M belongs to Group 10 (Ni, Pd, Pt) and Group 11 (Cu, Ag), for atomicities n = 1-4 and compositions 0 < x <n, both in the gas phase and when supported on Gr. Our results show that M atoms act as partially cationic bridges (Aud––Md+/Gr), stabilizing and anchoring Au to Gr.We highlight Group 10 metals as those that provide the greatest improvement in adsorptive stability, due to their higher (in absolute value) adsorption energies for M(n–x)Aux alloys compared to their monometallic counterparts (Mn and Aun). Furthermore, Gr plays a key role in the thermodynamic stability of the M-Au mixture in bimetallic clusters, notably mitigating the segregation tendency in gas-phase Pt(n–x)Aux clusters upon adsorption. Gr enhances the electrostatic and covalent contributions of Aud––Md+ bonds, while weakening homoatomic interactions (Aud––Aud and Md+–Md+), favoring alloy formation. We also employed the d-band center model (ed)as an indicator of catalytic potential, correlating it with the ideal range of -1 to -2eVfor HER and OERcatalysts. Notably, incorporating Au into alloys modulates ed into the optimal range, particularly in Group 10 alloys, offering alternatives with stability and efficiency comparable to pure Au nanocatalysts