Nanocatalisadores bifuncionalizados para neutralização de organofosforados

Abstract

Resumo: O uso de pesticidas e armas químicas à base de organofosforados tem se tornado um alarmante, com numerosos casos de intoxicação em muitos países. Assim é necessário desenvolver um método rápido e eficiente para a neutralização desses compostos. Os nanocatalisadores podem auxiliar na degradação dos organofosforados, aproveitando sua grande área superficial e capacidade de reutilização. Grupos como o imidazol e ácido hidroxâmico são conhecidos pela neutralização desses compostos. Estudos indicam que, ao ancorar grupos a um suporte adequado, como o óxido de grafeno (GO), a velocidade de reação e a seletividade do material podem ser melhorados, permitindo que ele seja regenerado. Nesse trabalho, utilizou-se o GO como suporte, com um grau de oxidação mais elevado do que normalmente reportado. Foram testadas diversas variáveis, incluindo diferentes funcionalizantes, proporções reacionais, rotas sintéticas e sítios de funcionalização. Os sítios escolhidos foram ácidos carboxílicos e epóxidos, com diferentes posicionamentos na estrutura do GO, nas bordas ou no plano basal, respectivamente. Seis nanocatalisadores monofuncionalizados e dois bifuncionalizados foram obtidos. A alteração no sítio de funcionalização foi a variável que apresentou os resultados mais significativos nesse estudo dos materiais monofuncionalizados. Como resultado foi obtido um material inédito no grupo, funcionalizado com imidazol via epóxidos, que trouxe o melhor resultado dos materiais monofuncionalizados para a aplicação proposta. Também foi obtido um material bifuncionalizado utilizado ambas as rotas de funcionalização (epóxidos e ácidos carboxílicos) e outro apenas ácidos carboxílicos. Os materiais foram caracterizados por várias técnicas, como espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), análise elementar (CHNS), ressonância magnética nuclear de alta resolução com giro no ângulo mágico (RMN HR-MAS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Os estudos cinéticos utilizando a degradação do 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP), revelaram excelentes valores de constantes de velocidade, superiores às encontradas na literatura. O ganho cinético pode ser atribuído a fatores como o efeito de vizinhança dos grupos funcionais na estrutura do GO, potencializado pelo aumento no grau de oxidação. Diferentes hipóteses sobre os mecanismos de neutralização foram propostas, destacando o efeito de grupos carboxilatos presentes no GO, que podem atuar como catalisadores básicos, melhorando o desempenho dos grupos nucleofílicos ancorados, sendo que o melhor resultado foi obtido com o material bifuncionalizado, com imidazol nos grupos epóxidos e ácido hidroxâmico no ácido carboxílico. Os resultados mostraram um incremento catalítico de 104 vezes maior que a hidrólise espontânea do DEDNPP. O estudo confirma a eficiência dos nanocatalisadores na degradação de organofosforados, proporcionando um método mais sustentável para a neutralização de pesticidas. Além disso é esperado que esse estudo promova avanços futuros nos estudos de nanocatalisadores multifuncionais e como explicar o sinergismo catalítico, considerando o efeito do suporte

Abstract: The use of organophosphate-based pesticides and chemical weapons has become alarming, with numerous cases of intoxication reported in many countries. Therefore, it is necessary to develop a rapid and efficient method for neutralizing these compounds. Nanocatalysts can assist in the degradation of organophosphates by taking advantage of their large surface area and reusability. Groups such as imidazole and hydroxamic acid are known for their effectiveness in neutralizing these compounds. Studies indicate that anchoring functional groups to an appropriate support, such as graphene oxide (GO), can enhance the reaction rate and selectivity of the material, allowing it to be regenerated. In this study, GO was used as a support, with a higher oxidation degree than normally reported. Various variables were tested, including different functionalizing agents, reaction proportions, synthetic routes, and functionalization sites. The chosen sites were carboxylic acids and epoxides, with different positions within the GO structure, at the edges or in the basal plane, respectively. Six monofunctionalized and two bifunctionalized nanocatalysts were obtained. The alteration in the functionalization site proved to be the most significant variable in the study of monofunctionalized materials. As a result, a novel material within the group was obtained, functionalized with imidazole via epoxides, which provided the best results among the monofunctionalized materials for the proposed application. Additionally, a bifunctionalized material was obtained using both functionalization routes (epoxides and carboxylic acids), while another was functionalized only with carboxylic acids. The materials were characterized using various techniques, such as infrared vibrational spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), elemental analysis (CHNS), high-resolution magic-angle spinning nuclear magnetic resonance (HR-MAS NMR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Kinetic studies using the degradation of 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) revealed excellent rate constants, surpassing those reported in the literature. The kinetic gain can be attributed to factors such as the neighboring effect of functional groups within the GO structure, enhanced by the increased degree of oxidation. Different hypotheses regarding the neutralization mechanisms were proposed, highlighting the effect of carboxylate groups present in GO, which can act as basic catalysts, improving the performance of the anchored nucleophilic groups. The best results were obtained with the bifunctionalized material, featuring imidazole on the epoxide groups and hydroxamic acid on the carboxylic acid groups. The results demonstrated a catalytic increase of 104 times greater than the spontaneous hydrolysis of DEDNPP. This study confirms the efficiency of nanocatalysts in the degradation of organophosphates, providing a more sustainable method for pesticide neutralization. Furthermore, it is expected that this study will promote future advances in the research of multifunctional nanocatalysts and in understanding catalytic synergism, considering the effect of the support