Revestimentos de silicetos de Nb modificados por Cu e por Ti processados por pack cementation

Abstract

Resumo: Os revestimentos de silicetos de Nb destacam-se como materiais promissores para altas temperaturas devido ao conjunto de propriedades compatíveis com ambientes agressivos. No entanto, ainda enfrentam desafios relacionados à estabilidade estrutural. Este trabalho apresenta o estudo do impacto da adição de Ti e Cu, separadamente, à pack mistura com Si, visando aumentar a tenacidade e acelerar a formação de silicetos (NbSi2 e Nb5Si3). Na abordagem está inclusa a análise da influência de diferentes sais de haletos ativadores (NH4F, NH4Cl e NaF) de forma a contribuir para uma melhor compreensão do seu impacto na formação e desempenho de revestimentos de siliceto de Nb. Os revestimentos foram processados por pack cementation a 1000 ºC por 6 horas. As análises termodinâmicas demonstram que embora o NH4Cl forme mais haletos de Si, o NH4F gera maiores pressões parciais desses haletos, resultando em revestimentos mais espessos. Em contraste, a maior estabilidade do NaF limita a formação de haletos de Si, promovendo a difusão outward de Nb e a formação de uma camada dupla de silicetos, NbSi2 e Nb5Si3. O desempenho em altas temperaturas mostrou maior ganho de massa em dois estágios para revestimentos com NH4F, enquanto revestimentos com NH4Cl e NaF apresentaram comportamento parabólico, com melhor desempenho para o último. A oxidação isotérmica a 1100 ºC por 2 horas revelou a formação de Nb2O5 e SiO2 em todas as condições. Nos revestimentos com adição de Ti, cálculos termodinâmicos e processamentos indicaram a codeposição de Si e Ti na superfície do substrato de Nb. No entanto, a difusão sólida resulta apenas na formação de NbSi2 e Nb5Si3 no revestimento, com TiSi2 restrito à superfície. A formação de Nb5Si3 ocorre devido à escassez de Si para o crescimento de NbSi2, causada pela competição entre haletos de Si e Ti na difusão gasosa e pela formação de TiSi2 na superfície do revestimento. Os revestimentos processados com Ti e NH4F exibiram comportamento parabólico em altas temperaturas, enquanto os com NH4Cl apresentaram comportamento linear. O ganho de massa foi significativamente menor nos revestimentos com Ti, devido à combinação de SiO2 e TiO2 na superfície. Cálculos termodinâmicos para revestimentos com adição de Cu indicaram dificuldade na codeposição de Cu e Si, consistente com a formação apenas de NbSi2 e Nb5Si3 nos revestimentos processados. A presença de Cu aumenta a volatilização dos ativadores, elevando a concentração de haletos de Si e resultando na formação de revestimentos mais espessos e com dupla camada de silicetos. Os revestimentos processados com Cu apresentam grãos maiores próximos à superfície, consequência da maior cinética de formação, grãos colunares intermediários e grãos equiaxiais de Nb5Si3. O desempenho destes revestimentos é inferior ao dos revestimentos sem Cu, pois os grãos maiores na superfície facilitam a infiltração de oxigênio. Os resultados deste estudo contribuem para o avanço dos revestimentos de silicetos de Nb, tornando-os mais viáveis para aplicações em ambientes de alta temperatura

Abstract: Nb silicide coatings stand out as promising materials for high-temperature applications due to their combination of properties compatible with aggressive environments. However, they still face challenges related to structural stability. This study investigates the impact of adding ti and cu, separately, to the pack mixture with si to enhance toughness and accelerate the formation of silicides (NbSi2 and Nb5Si3). The approach includes the analysis of the influence of different activating halide salts (NH4F, NH4Cl and NaF) in order to contribute to a better understanding of their impact on the formation and performance of Nb silicide coatings. The coatings were processed by pack cementation at 1000 ºC for 6 hours. Thermodynamic analyses demonstrate that, although NH4Cl forms more Si halides, NH4F generates higher partial pressures of these halides, resulting in thicker coatings. In contrast, the greater stability of NaF limits the formation of Si halides, promoting the outward diffusion of Nb and the formation of a double layer of silicides, NbSi2 and Nb5Si3. High-temperature performance exhibited a two-stage mass gain for coatings with NH4F, whereas coatings with NH4Cl and NaF showed parabolic behavior, with the latter demonstrating the best performance. Isothermal oxidation at 1100 ºC for 2 hours revealed the formation of Nb2O5 and SiO2 under all conditions. In coatings with the addition of Ti, thermodynamic calculations and processing indicated the codeposition of Si and Ti on the Nb substrate surface. However, solid diffusion results only in the formation of NbSi2 and Nb5Si3 in the coating, with TiSi2 restricted to the surface. The formation of Nb5Si3 occurs due to the scarcity of Si for the growth of NbSi2, caused by competition between Si and Ti halides in gaseous diffusion and the formation of TiSi2 on the coating surface. Coatings processed with Ti and NH4F exhibited parabolic behavior at high temperatures, while those with NH4Cl showed linear behavior. The mass gain was significantly lower in the Ti coatings, due to the combination of SiO2 and TiO2 on the surface. Thermodynamic calculations for coatings with the addition of Cu indicated difficulty in the codeposition of Cu and Si, consistent with the formation of only NbSi2 and Nb5Si3 in the processed coatings. The presence of Cu increases the volatilization of the activators, increasing the concentration of Si halides and resulting in the formation of thicker coatings with a double layer of silicides. Coatings processed with Cu exhibit larger grains near the surface due to higher formation kinetics, along with intermediate columnar grains and equiaxed Nb5Si3 grains. The performance of these coatings is inferior to that of coatings without Cu, primarily due to the larger surface grains, which facilitate oxygen infiltration. The results of this study contribute to the advancement of Nb silicide coatings, making them more viable for applications in high temperature environments