Desenvolvimento de um método para detecção de resíduo de piraclostrobina em bananas utilizando a espectroscopia de infravermelho médio aliado a quimiometria

Abstract

Resumo : Introdução: A banana é uma das frutas mais consumidas no Brasil e no mundo, devido ao alto valor nutricional e ao seu baixo custo. Tendo em vista a grande importância da bananicultura nacional, medidas modernas de otimização da produção de bananas foram implementadas ao longo dos anos, e os agrotóxicos foram a principal ferramenta para controlar as doenças e pragas que as acometem, mantendo a sustentabilidade das culturas. Porém, nos últimos anos, diversos estudos têm relacionado o uso de agrotóxicos com diversos riscos à saúde humana e ao meio ambiente. Objetivos: O objetivo desse trabalho de conclusão de curso (TCC) foi desenvolver um novo método por espectroscopia de infravermelho médio (MIR-FTIR) combinado a quimiometria para detecção de resíduos do agrotóxico piraclostrobina em amostras de bananas. Material e métodos. Um grupo de amostras de bananas (Grupo 1) foram homogeneizadas e analisadas por MIR-FTIR. Um segundo grupo de amostras de bananas homogeneizadas foram contaminadas com seis diferentes níveis de concentrações do agrotóxico piraclostrobina (0,5 ppm, 1,0 ppm, 1,5 ppm, 2,0ppm, 5,0 ppm e 10,0 ppm), formando as amostras do Grupo 2. Após a aquisição dos espetros de MIR-FTIR, os dados espectrais foram analisados usando dois métodos quimiométricos. Primeiramente, utilizou-se a Análise de Componentes Principais (PCA), com o objetivo de análise exploratória (identificação de padrões dos dados, detecção de amostras outliers e seleção de variáveis importantes). Em seguida, as amostras foram usadas para desenvolver um modelo de Análise Discriminante por Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA) para detecção de piraclostrobina em amostras de bananas. As métricas de sensibilidade, especificidade e acurácia foram usadas para avaliar o desempenho preditivo do modelo PLS-DA. Resultados: Um total de 360 amostras contaminadas com piraclostrobina e 60 amostras de bananas não contaminadas foram analisadas por MIR-FTIR. O modelo PCA, formado com três componentes principais (94.13% de variância acumulada) conseguiu discriminar ambos os grupos de amostras de bananas (contaminadas e não contaminadas). O modelo PLS-DA, formado com uma variável latente, conseguiu detectar e predizer amostras de bananas contendo o agrotóxico piraclostrobina com sensibilidade, especificidade e acurácia em torno de 100%. Algumas regiões espectrais do MIRFTIR (4000-3600 cm-1, 2400-1900 cm-1 e 2700-700 cm-1) foram identificadas pelo PLS-DA como sendo importantes para a diferenciação de ambos os grupos de amostras, e correspondem as bandas características do agrotóxico piraclostrobina. Conclusão: O modelo quimiométrico (PLS-DA) desenvolvido nesse estudo, mostrou-se ser sensível e específico para detecção de piraclostrobina em amostras de bananas. Dada as inúmeras vantagens da técnica de infravermelho, tais como realização rápida de análises, técnica não destrutiva, não requer preparação extensa da amostra, não utiliza solventes na análise, não polui o meio ambiente e possui alta precisão e repetibilidade, o método quimiométrico por MIR-FTIR desenvolvido no presente estudo, pode ser facilmente implementado como uma ferramenta em laboratórios de bromatologia para detecção de resíduos do agrotóxico piraclostrobina

Abstract : Introduction: The banana is one of the most consumed fruits worldwide, and the most consumed fruit in Brazil, owing to it high nutritional value and low cost. Considering the significant importance of national banana cultivation, modern measures for optimizing banana production have been implemented over the years, and the agrochemicals were the principal tool for controlling diseases and pests that affect them, maintaining the sustainability of crops. However, in recent years, numerous studies have linked the use of agrochemicals to various risks to human health and the environment. Objectives: The aim of this undergraduate thesis was to develop a novel method using mid-infrared spectroscopy (MIR-FTIR) combined with chemometrics for the detection of residues of the agrochemical pyraclostrobin in banana samples. Materials and methods: A group of bananas samples (group 1) were homogenized and analyzed using MIR-FTIR. A second group of homogenized bananas samples were contaminated with six different concentrations of the agrochemical pyraclostrobin (0,5ppm, 1,0 ppm, 1,5 ppm, 2,0 ppm, 5,0 ppm e 10,0 ppm), forming the samples of group 2. After acquiring the MIR-FTIR spectra, the spectral data were analyzed using two chemometric methods. First, Principal Component Analysis (PCA) was used for exploratory analysis (identification of data patterns, detecting outlier samples and selecting important variables). Subsequently, the samples were used to develop a Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA) model for the detection of pyraclostrobin in banana samples. Sensitivity, specificity, and accuracy metrics were used to evaluate the predictive performance of the PLS-DA model. Results: A total of 360 samples contaminated with pyraclostrobin and 60 uncontaminated banana samples were analyzed using MIR-FTIR. The PCA model, formed with three principal components (94,13% of cumulative variance) was able to discriminate both the groups of banana samples (contaminated and uncontaminated). The PLS-DA model, formed with a single latent variable, was able to detect and predict banana samples containing the agrochemical pyraclostrobin with sensitivity, specificity, and accuracy around 100%. Some spectral regions of MIR-FTIR (4000-3600 cm-1, 2400-1900 cm-1 E 2700-700 cm-1) were identified by PLS-DA as being important for the differentiation of both groups of samples and corresponded to the characteristic peaks of the agrochemical pyraclostrobin. Conclusion: The chemometric model developed in this study (PLSDA) proved to be sensitive and specific for the detection of pyraclostrobin in banana samples. Given the numerous advantages of the infrared technique, such as rapid analysis, non-destructive technique, doesn’t require extensive sample preparation, doesn’t use solvents in the analysis, doesn’t pollute the environment and has high precision and repeatability, the chemometric method using MIR-FTIR develop in this study can easily be implemented as a tool in bromatology laboratories for the detection residues of the agrochemical pyraclostrobin