Preparação e caracterização de membranas poliméricas para aplicação em processos de remoção do diclofenaco

Abstract

Resumo: A manutenção da qualidade da água vem se tornando um desafio para a sociedade, em grande parte devido à presença de poluentes de preocupação emergente. Particularmente, a ocorrência de diclofenaco (DFC) em corpos hídricos tem levantado preocupações quanto à sua remoção eficiente por tecnologias de tratamento, uma vez que as estações de tratamento de água e efluentes (ETEs) convencionais não foram projetadas para remoção de fármacos. Técnicas de filtração com membranas poliméricas surgem como alternativas aos métodos consagrados para a remoção de contaminantes. Nesse contexto, o presente estudo buscou aplicar membranas à base de poliacrilonitrila (PAN) e poliamida (PA) em ensaios de ultrafiltração (UF) e adsorção estática para remoção do DFC. Resultados preliminares indicaram que as membranas à base de PAN apresentaram macroporos, inviabilizando a aplicação na remoção de DFC. Em função disso e com o intuito de diminuir o tamanho médio dos poros, a membrana de PAN foi preparada adicionando 1,4-dioxano na solução polimérica. Alternativamente a membrana PAN previamente preparada pelo método de inversão de fases foi submetida a um banho maria em água destilada, caracterizando um processo de recozimento. Ou, ainda, os 2 processos em conjunto. Estes procedimentos levaram à produção de 4 membranas à base de PAN. Estas foram caracterizadas por medidas de ângulo de contato, calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (IVTF) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Além disso, foram desenvolvidas poliamidas a partir do ácido adípico e da hexametilenodiamina através de dois métodos: uma adaptação da reação de Stleglich e a transformação do ácido adípico em adipato de dimetila para posterior reação com a hexametileno diamina. O adipato de dimetila foi caracterizado através da ressonância magnética nuclear (RMN) e IVTF, e os produtos de poliamida foram caracterizados por IVTF. Os dados de caracterização indicaram a formação do adipato de dimetila, e as reações subsequentes resultaram em produtos contendo grupos amida, conforme esperado. As poliamidas obtidas por meio das reações mencionadas foram empregadas na produção de membranas, em paralelo ao uso de poliamidas prontas comerciais. Somente as membranas de PA comercial foram obtidas de maneira eficiente e empregadas nos estudos posteriores, os quais indicaram que as membranas de PAN não apresentaram resultados de adsorção do DFC durante o ensaio estático. Por outro lado, as membranas de PA comercial indicaram adsorção máxima de 4,5% em 6 h de experimento. Em relação ao ensaio de ultrafiltração, a membrana de PA comercial apresentou a maior taxa de rejeição do DFC, alcançando 83% logo no início do processo filtrante. Entre os ensaios com membranas de PAN a que demonstrou a menor eficácia foi a membrana sem modificações, enquanto as membranas obtidas empregando os procedimentos de adição do 1,4-dioxano e o recozimento mostraram aumento na eficiência, já que, em ambos os casos, as taxas de rejeição foram superiores a 20% no início da filtração. Diante do exposto, levando em consideração o objetivo do trabalho e os resultados obtidos, sugere-se que o emprego da técnica de UF utilizando membranas poliméricas pode ser potencialmente interessante para a remoção de DFC de matrizes aquosas

Abstract: The maintaining water quality has become a challenge for society, largely due to the presence of pollutants of emerging concern. Particularly, the occurrence of diclofenac (DFC) in water bodies has raised worries regarding its efficient removal by treatment technologies, since conventional water and effluent treatment plants (ETPs) were not designed for drug removal. Filtration techniques using polymeric membranes emerge as alternatives to established methods for removing contaminants. In this context, the present study tried to apply membranes based on polyacrylonitrile (PAN) and polyamide (PA) in ultrafiltration (UF) and static adsorption tests to remove DFC in aquatic environments. Preliminary results indicated that PAN-based membranes showed macropores, making their application in DFC removal unfeasible. Because of this and with the aim of reducing the average pore size, the PAN membrane was prepared by adding 1,4-dioxane to the polymer solution. Alternatively, the PAN membrane previously prepared by the phase inversion method was subjected to a water bath in distilled water, characterizing an annealing process. Or, even, the 2 processes together (dioxane addition and annealing). These procedures led to the production of 4 PAN-based membranes. They were characterized by contact angle measurements, differential scanning calorimetry (DSC), vibrational spectroscopy in the Fourier transform infrared region (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). In addition, polyamides were prepared from adipic acid and hexamethylenediamine through two methods: an adaptation of the Stleglich reaction and the transformation of adipic acid into dimethyl adipate for subsequent reaction with hexamethylene diamine. Dimethyl adipate was characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) and FTIR, and the other polyamide products were characterized only by FTIR. Characterization data indicated the formation of dimethyl adipate, and subsequent reactions resulted in products containing amide groups, as expected. The polyamides obtained through the mentioned reactions were used in the membranes production, in parallel to the use of commercial polyamides. Only commercial PA membranes were efficiently obtained and used in subsequent studies, which indicated that PAN membranes did not show DFC adsorption results during the static test. On the other hand, commercial PA membranes indicated maximum adsorption of 4.5% in 6 h of experiment. In relation to the ultrafiltration test, the commercial PA membrane showed the highest DFC rejection rate, reaching 83% at the beginning of the filtering process. Among the tests with PAN membranes, the one that demonstrated the lowest effectiveness was the unmodified membrane, while the membranes obtained using the 1,4-dioxane addition and annealing procedures showed an increase in efficiency, since, in both cases, rejection rates were greater than 20% at the beginning of filtration. Based on the above considerations, considering the objective of the work and the results obtained, it can be suggested that the use of the UF technique using polymeric membranes based on PA or modified PAN may be potentially interesting for the removal of DFC from aqueous matrices