Estudo teórico das propriedades estruturais, termodinâmicas e optoeletrônicas de perovskitas de haleto Quasi-2D incluindo efeitos excitônicos

Abstract

Resumo: O crescimento da demanda por dispositivos optoeletrônicos tem destacado as perovskitas metálicas de haleto (MHPs), especialmente as MHPs quasi-2D com materiais ecológicos, como as de Zn (Cs2ZnX2Y2, X, Y = Cl, Br, I). Essas perovskitas apresentam alta estabilidade térmica, tornando-as atraentes para aplicações tecnológicas. Elas são estruturadas por octaedros de haletos coordenados ao metal, com os cátions Cs+ separando as camadas. Apesar disso, a falta de dados estruturais e optoeletrônicos detalhados ainda gera incertezas sobre suas características. A separação em camadas provocada pelos cátions Cs+ intensifica a interação Coulombiana, formando éxcitons e afetando as propriedades físicas e químicas desses materiais, que permanecem pouco exploradas, não apenas para as de Zn, mas para as MHPs em geral. Diante do exposto, esta dissertação apresentou um protocolo teórico-computacional abrangente, combinando abordagens de primeiros princípios e semi-empíricas, para estudar as propriedades estruturais, termodinâmicas e optoeletrônicas, incluindo efeitos excitônicos, das MHPs quasi-2D Cs2ZnX (X = Cl4, Br2Cl2, I2Cl2). O composto Cs2PbI2Cl2 foi incluído como referência para validação, sendo amplamente caracterizado na literatura.Ateoria do funcional da densidade (DFT) com correções dispersivas (vdW) foi usada para a otimização estrutural, e o gap fundamental (Eg) foi calculado pelo método DFT-1/2 com acoplamento spin-órbita. O DFT-1/2 foi aplicado de forma inovadora, utilizando uma abordagem ponderada baseada na análise das contribuições híbridas dos haletos no topo da valência. Para caracterização excitônica, foi utilizada a equação de Bethe-Salpeter (BSE) combinada com o método tight-binding (TB) parametrizado por funções de Wannier maximamente localizadas (TB-MLWF). Ambos os métodos, DFT-1/2 e BSE–TB, são de baixo custo computacional, permitindo uma análise eficiente das propriedades ópticas e excitônicas. O estudo da estrutura e estabilidade das perovskitas Cs2ZnY2X2 e Cs2PbY2X2 revelou a influência crucial do posicionamento dos haletos nas pseudo-cavidades octaédricas formadas pela separação das camadas. A análise mostrou que, em presença de Pb, as ligações metal-haletos mais longas permite com que os cátions Cs+ se aproximem das camadas, reduzindo o estresse na rede e aumentando a estabilidade. Em sistemas mais compactos, como os de Zn, os cátions se afastam das camadas, alterando o mecanismo de estabilização. Esses dois mecanismos oferecem novas perspectivas para o entendimento da estabilidade desses materiais. A aplicação ponderada do método DFT-1/2 para o cálculo da Eg fundamental, observou-se uma melhoria significativa na aplicação ponderada do método em comparação ao padrão, especialmente em sistemas com VBM mais complexa. Obteve-se desvios pequenos em relação aos valores experimentais, demonstrando uma excelente concordância e uma forma original de aplicação do método. Para as propriedades excitônicas, encontramos valores de energia de ligação de éxcitons (Eb) para bright excitons (Eg direto) de 161 meV para o sistema de referência Cs2PbI2Cl2, com um desvio de apenas 0,6% em relação ao experimental, indicando uma excelente concordância. Em sistemas com Zn, que apresentam Eb fundamentais do tipo dark excitons (Eg indireto), os valores variaram em torno de 200–330 meV, mais elevados e coerentes com interações Coulombianas mais fortes em semicondutores inorgânicos com gaps maiores. Os espectros UV-vis confirmaram o confinamento dielétrico, com transições excitônicas mediadas por fótons de menor energia no plano dos octaedros e maiores fora desse plano. O protocolo desenvolvido mostrou-se uma ferramenta eficaz para a caracterização de semicondutores de baixa dimensionalidade, com um custo computacional viável

Abstract: The growing demand for optoelectronic devices has highlighted metal halide perovskites (MHPs), especially quasi-2D MHPs with green materials, such as those of Zn (Cs2ZnX2Y2, X, Y = Cl, Br, I). These perovskites present high thermal stability, making them attractive for technological applications. They are structured by halide octahedra coordinated to the metal, with the Cs+ cations separating the layers. Despite this, the lack of detailed structural and optoelectronic data still leads to uncertainties about their characteristics. The layer separation caused by the Cs+ cations intensifies the Coulomb interaction, forming excitons and affecting the physical and chemical properties of these materials, which remain little explored, not only for Zn–based materials, but for MHPs in general. Contemplating the above, this dissertation presented a comprehensive theoretical-computational protocol, combining first-principles and semi-empirical approaches, to study the structural, thermodynamic and optoelectronic properties, including excitonic effects, of the quasi-2D MHPs Cs2ZnX (X = Cl4, Br2Cl2, I2Cl2). The compound Cs2PbI2Cl2 was included as a reference for validation, being widely characterized in the literature. Density functional theory (DFT) with dispersive corrections (vdW) was used for the structural optimization, and the fundamental gap (Eg) was calculated by the DFT-1/2 method with spin-orbit coupling. The DFT-1/2 was applied in an innovative way, using a weighted approach based on the analysis of the hybrid contributions of the halides at the top of the valence. For excitonic characterization, the Bethe-Salpeter equation (BSE) combined with the tight-binding (TB) method parameterized by maximally localized Wannier functions (TB-MLWF) was used. Both methods, DFT-1/2 and BSE–TB, are of low computational cost, allowing an efficient analysis of the optical and excitonic properties. The study of the structure and stability of Cs2ZnY2X2 and Cs2PbY2X2 perovskites revealed the crucial influence of the positioning of the halides in the octahedral pseudo-cavities formed by the separation of the layers. The analysis showed that, in the presence of Pb, the longer metal-halide bonds allow the Cs+ cations to approach the layers, reducing the stress in the lattice and increasing the stability. In more compact systems, such as those of Zn, the cations move away from the layers, altering the stabilization mechanism. These two mechanisms offer new perspectives for understanding the stability of these materials. The weighted application of the DFT-1/2 method for the calculation of the fundamental Eg, showed a significant improvement in the weighted application of the method compared to the standard presented by the developers, especially in systems with more complex VBM. We obtained small deviations in relation to the experimental values, demonstrating an excellent agreement and an original way of applying the method. For the excitonic properties, we found exciton binding energy values (Eb) for bright excitons (direct Eg) of 161 meV for the reference system Cs2PbI2Cl2, with a deviation of only 0,6% in relation to the experimental one, indicating an excellent agreement. In systems with Zn, which present fundamental Eb of the dark excitons type (indirect Eg), the values varied around 200–330 meV, higher and coherent with stronger Coulomb interactions in inorganic semiconductors with larger band gaps. The UV-vis spectra confirmed the dielectric confinement, with excitonic transitions mediated by lower energy photons in the octahedron plane and larger ones outside this plane. The developed protocol proved to be an effective tool for the characterization of low-dimensional semiconductors, with a viable computational cost