Síntese e caracterização de polioxovanadatos contendo complexos cobre(II) e níquel(II) com cyclen

Abstract

Resumo: O decavanadato, [HxV10O28](6–x)–, V10, é um polioxidoânion discreto de vanádio(V), pertencente a classe dos polioxovanadatos (POVs), que têm sido bastante utilizado como bloco construtor para criação de estruturas supramoleculares complexas. O presente trabalho relata a síntese e caracterização de três compostos inéditos contendo V10 e cyclen. Os compostos foram caracterizados por técnicas difratométricas (DRX de pó e de monocristal), termogravimétricas, análise elementar, espectroscopias de infravermelho e eletrônica na região do ultravioleta visível e análise elementar. O sal híbrido metalo-orgânico (H3cyclen)2[V10O28]·4H2O (cyclen- V10a) foi caracterizado apenas por DRX de monocristal. Ajustes nas condições sintéticas levaram à obtenção de sais (H3cyclen)2[V10O28]·xH2O, onde x = 2-6, em bom rendimento, mas que variam no número de águas de cristalização e no hábito cristalino. Estruturas mais complexas contendo um segundo metal de transição foram preparadas com os metais níquel(II) e cobre(II). Em [Ni(OH2)2(cyclen)]2 [H2V10O28]·2H2O (Ni-cyclen-V10) dois complexos [Ni(OH2)2(cyclen)]2+ atuam como contraíons do V10. Para [{Cu(cyclen)}2 (V10O28)]·6H2O (Cu-cyclen-V10), duas unidades de ??Cu(cyclen)??2+ estão ligadas aos grupos oxido de ponte tripla ((-??3-O13) do V10. Cálculos teóricos empregando a DFT com nível de teoria B3LYP/LANL2DZ foram realizados com o intuito de compreender os fatores que levaram à estabilização da estrutura molecular de Cu-cyclen-V10. Para tanto, foram estudadas as espécies ??V10O28??6–, ??H2V10O28??4–, [Cu(OH2)(cyclen)]2+ e Cu-cyclen-V10. Também foram realizados cálculos de NCI, IGM e IBSI. As superfícies de potencial eletrostático confirmaram que o OB é o átomo de oxigênio mais eletronegativo das espécies de V10. Os complexos de cobre(II) do reagente e do produto apresentam interações atrativas ao longo do eixo axial que contêm a ligação Cu??Oaqua e Cu??O(13) do V10, respectivamente, com força de interação equivalente a 2/3 de uma ligação covalente coordenada. Para Cu-cyclen-V10 as interações não covalentes possuem um papel fundamental na estabilização do agregado metalo-orgânico. Os produtos Ni-cyclen- V10 e Cu-cyclen-V10 foram avaliados quanto à capacidade de descolorir soluções aquosas de corantes catiônicos orgânicos. O Cu-cyclen-V10 foi mais eficiente, sendo capaz de descolorir 84% de uma solução de azul de metileno (AM) 10 mg L-1 após 40 min, enquanto Ni-cyclen-V10 descoloriu apenas 41%. O Cu-cyclen-V10 foi adicionalmente testado na descoloração de azul de toluidina (AT) e na mistura de uma solução contendo rodamina B (RB) e AM, mostrando seletividade para a descoloração do AM. Apesar de ainda preliminares, os resultados sugerem que o principal processo operante na descoloração dos corantes seja a adsorção na superfície dos POVs. Finalmente, a reação entre soluções de V10 e AT, gerou um sólido amorfo caracterizado por FTIR, DRX de pó e EDS como (AT)4(H2V10O28)·8H2O (ATV10). Este trabalho relata a preparação de compostos inéditos na literatura e os primeiros estudos empregando ferramentas computacionais para compreender a formação de estruturas de decavanadato metalo-orgânicas.

Abstract: The decavanadate, [HxV10O28](6–x)??, V10, is a discrete vanadium(V) polyoxidoanion, belonging to the class of polyoxovanadates (POVs), which has been widely used as a building block for creating complex supramolecular structures. Herein is reported the synthesis and characterization of three novel compounds containing V10 and the macrocycle cyclen. All compounds were characterized by diffractometric (powder and single crystal X-ray diffractions) and thermogravimetric techniques, elemental analysis, and infrared and electronic (UV-vis) spectroscopies. The metaloorganic hybrid salt (H3cyclen)2[V10O28]·xH2O, (cyclen-V10a) was characterized only by single-crystal X-ray diffraction. Adjustments in the synthetic conditions led to (H3cyclen)2 [V10O28]·xH2O salts, where x = 2-6, in good yield, but with a variable number of water molecules and in the crystalline systems. More complex structures containing a second transition metal were synthesized with nickel(II) and copper(II). In [Ni(OH2)2(cyclen)]2[H2V10O28]·2H2O (Ni-cyclen-V10) two complexes [Ni(OH2)2(cyclen)]2+ act as counterions of V10. For [{Cu(cyclen)}2(V10O28)]·6H2O (Cucyclen- V10), two units of ??Cu(cyclen)??2+ are bound to the triple bridge oxide groups (- ??3-O13) of V10. Theoretical calculations employing DFT theory at B3LYP/LANL2DZ level were performed to understand the factors that led to the stabilization of the molecular structure of Cu-cyclen-V10. For this purpose, the species ??V10O28??6–, ??H2V10O28??4–, [Cu(OH2)(cyclen)]2+ and Cu-cyclen-V10 were studied. Moreover, calculations of NCI, IGM and IBSI were also performed. The electrostatic potential surfaces confirmed that O13 of VB is the most electronegative oxygen atom in all V10 species. Both copper(II) complexes exhibit attractive interactions along the axial axis containing the Cu??Oaqua and Cu??O13 of V10, presenting interaction strength equivalent to 2/3 of a coordinated covalent bond. For Cu-cyclen-V10, non-covalent interactions play a key role in stabilizing the metal-organic aggregate. Ni-cyclen-V10 and Cucyclen- V10 were evaluated as bleaching agents of organic cationic dyes in aqueous solutions. Cu-cyclen-V10 was more efficient, bleaching 84% of 10 mg L-1 methylene blue (MB) solution after 40 min, while Ni-cyclen-V10 bleached only 41%. Cu-cyclen- V10 was also tested with toluidine blue (TA) and in a mixture of rhodamine B (RB) and AM, showing selectivity for the bleaching of AM. Our findings suggest that the bleaching process seems to be through the adsorption of dyes on the POVs' surface. Finally, the reaction between solutions of V10 and AT was performed, generating an amorphous solid characterized by IR, powder XRD and EDS as (AT)4(H2V10O28)·8H2O (ATV10). In conclusion, this work reports the preparation of novel compounds. To our knowledge, it is the first time that computational tools were used to understand the formation of metal-organic decavanadate hybrid structures.