Complexos de íons lantanídeos com quelantes aniônicos N,O-doadores : síntese e aplicações potenciais em magnetismo molecular e fotoluminescência

Abstract

Resumo: Compostos de coordenação contendo íons lantanídeos têm sido bastante estudados devido às suas propriedades magnéticas e de fotoluminescência. No magnetismo molecular, íons como Dy3+, Tb3+ e Er3+ são os mais explorados na síntese de magnetos de uma molécula (SMM, Single-Molecule Magnets), pois podem apresentar anisotropia magnética modulável através do campo ligante. Já complexos de Tb3+ e Eu3+, entre outros cátions Ln3+, e quelantes contendo grupamentos com alta absortividade molar (cromóforos) podem exibir fotoluminescência intensa, maximizada pelo efeito antena do ligante. Este trabalho visou a síntese de pré-ligantes polidentados N,O-doadores derivados de diaminas, especificamente apresentando estruturas similares à do pré-ligante H2bbpen (N,N’- bis(2-hidroxibenzil)-N,N’-bis(2-metilpiridil)-1,2-etilenodiamina). Este último atua como um quelante versátil, que, quando ligado a íons Ln3+, dá origem a uma geometria de coordenação bipiramidal de base pentagonal favorável a um desempenho magnético distintivo, como por exemplo no complexo [Dy(bbpen)Cl], que é um SMM de alta performance. Ainda, complexos de bbpen2?? e seu análogo bbppn2?? [H2bbppn = N,N’-bis(2-hidroxibenzil)-N,N’-bis(2-metilpiridil)-1,2-propilenodiamina)] com Tb3+ apresentam rendimentos quânticos de emissão próximos de 90%, viabilizados pela transferência eficiente da energia absorvida pelo ligante. Durante o desenvolvimento desta dissertação, novos complexos de Dy3+ com variações estruturais do H2bbpen (contendo grupos nitro nos anéis fenólicos) foram sintetizados, [Dy(bbpen-NO2)Cl] e [Dy(bbppn-NO2)Cl], H2bbppn-NO2 = N,N’-bis(2- hidróxi-5-nitrobenzil)-N,N’-bis(2-metilpiridil)-1,2-propanodiamina), os quais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e estruturais, além de medidas de susceptometria DC (direct current) e AC (alternating current), e cálculos computacionais em nível ab initio. O complexo cristalino [Dy(bbpen-NO2)Cl] apresenta uma geometria trigonal prismática encapuzada que difere do ambiente bipiramidal pentagonal frequentemente produzido por esta classe de ligantes. A análise de [Dy(bbpen-NO2)Cl] por difração de raios X de monocristal revelou um ângulo O1??Dy??O1' (envolvendo os átomos de oxigênio dos grupos fenolatos) significativamente maior (172,98(15)o) do que o relatado para o complexo análogo sem o substituinte nitro, [Dy(bbpen)Cl] (154,24(2)o). Este parâmetro estrutural é frequentemente empregado para prever o desempenho do SMM nesta família de complexos. Este produto inédito, [Dy(bbpen-NO2)Cl], apresentou comportamento de SMM, com uma barreira energética efetiva para a reversão da magnetização (Ueff = 525 cm-1) mais alta do que a do [Dy(bbpen)Cl] (Ueff = 495 cm-1). No âmbito da fotoluminescência, o complexo [Tb(bbpen)(dmso)2]Cl·3H2O foi sintetizado e caracterizado estruturalmente, e apresentou fotoemissão intensa em ensaios preliminares. Este é um sistema bastante promissor, que será explorado adicionalmente na continuidade deste trabalho. Acredita-se que estes resultados tenham contribuído para a racionalização de como as variações estruturais nos ligantes afetam as propriedades magnéticas e de fotoluminescência dos complexos, sugerindo novas combinações metal-quelante para a otimização da aplicabilidade dos produtos de reação.

Abstract: Coordination compounds containing lanthanide ions have been extensively studied due to their magnetic and photoluminescence properties. In molecular magnetism, ions such as Dy3+, Tb3+ and Er3+ are the most explored in the synthesizing single-molecule magnets (SMM), as they can present modulable magnetic anisotropy depending on the ligand field symmetry. Complexes of Tb3+ and Eu3+, among other Ln3+ cations, and chelators containing high molar absorptivity groups (chromophores) can exhibit intense photoluminescence, maximized by the antenna effect of the ligands. This work aimed at the synthesis of polydentate N,Odonor proligands derived from diamines, specifically those similar to H2bbpen (N,N'- bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-methylpyridyl)-1,2-ethylenediamine). This is a versatile chelator, which, when bound to Ln3+ ions, gives rise to a bipyramidal pentagonal coordination geometry favorable to a distinctive magnetic behavior, for example, in [Dy(bbpen)Cl], which is a high-performance SMM. Furthermore, complexes of Tb3+ with bbpen2?? and its analog bbppn2?? [H2bbppn = N,N'-bis(2- hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-methylpyridyl)-1,2-propylenediamine)] present emission quantum yields close to 90% due to the efficient energy transfer by the ligand. During the development of this dissertation, new Dy3+ complexes with structural variations of H2bbpen (containing nitro groups in the phenolic rings) were synthesized, [Dy(bbpen-NO2)Cl] and [Dy(bbppn-NO2)Cl], which were characterized by spectroscopic and structural techniques, in addition to magnetometric techniques and ab initio computational calculations. The crystalline product [Dy(bbpen-NO2)Cl] presents a capped prismatic trigonal geometry that differs from the pentagonal bipyramidal environment often produced by this class of ligands. Analysis of [Dy(bbpen-NO2)Cl] by single crystal X-ray diffraction revealed an O1??Dy??O1' angle (involving the oxygen atoms of the phenolate groups) significantly greater (172.98(15)o) than that reported for the analogous complex without the nitro substituent, [Dy(bbpen)Cl] (154.24(2)o). This structural parameter is often employed to predict SMM performance in this family of complexes. This new product, [Dy(bbpen-NO2)Cl], showed SMM behavior, with an effective energy barrier for magnetization reversal (Ueff = 525 cm-1) higher than that of [Dy(bbpen)Cl] (Ueff = 495 cm-1). In the context of photoluminescence, the [Tb(bbpen)(dmso)2]Cl·3H2O complex was synthesized and structurally characterized and showed intense photoemission in preliminary tests. This is a very promising system, which will be further explored in the continuation of this work. It is believed that these results have contributed to the rationalization of how structural variations in the ligands affect the magnetic and photoluminescence properties of the complexes, suggesting new metal-ligand combinations for optimizing the applicability of the reaction products.