Síntese e caracterização de formas modificadas de ZnO e avaliação da atividade fotocatalítica frente a contaminantes emergentes em solução aquosa

Abstract

Resumo: Contaminantes de Preocupação Emergente (CPEs) são substâncias químicas identificadas como potenciais ameaças ao meio ambiente e à saúde pública, incluindo produtos farmacêuticos, produtos de cuidado pessoal, hormônios, pesticidas, resíduos industriais e outros compostos cotidianos. Esses contaminantes não monitorados tradicionalmente em programas de controle de qualidade da água e não são totalmente removidos por processos convencionais de tratamento de água e esgoto. Mesmo em baixas concentrações, esses contaminantes podem ter efeitos adversos devido à sua persistência, capacidade de bioacumulação e, principalmente, por interferirem no sistema endócrino. Deste modo, neste trabalho investigou-se a dopagem de um semicondutor clássico, o ZnO, com metais de transição (Mn, Cu e Co) em três concentrações diferentes (1%, 5% e 10%), visando sua aplicação na degradação de CPEs por fotocatálise heterogênea, utilizando radiação solar e/ou visível de baixa potência. Os nanomateriais foram sintetizados por precipitação química, uma metodologia simples, versátil e econômica, permitindo a obtenção de formas modificadas de ZnO em meio aquoso e a baixa temperatura. Os materiais foram caracterizados por técnicas como Difração de Raios X, Raman, FTIR, FEG-EDS, BET, UV-vis DRS e Fotoluminescência, e submetidos a testes de degradação utilizando fenol como poluente modelo. Avaliou-se o efeito da dopagem na eficiência de degradação sob luz visível e solar, bem como a participação de espécies radicalares além do radical hidroxila (?OH) na fotocatálise. Foram analisados os subprodutos da degradação do fenol por cromatografia em fase líquida e fenóis totais. O material de melhor desempenho (ZnO-Cu 5%) foi selecionado para estudos de degradação de CPEs, realizados em água de abastecimento e esgoto sintético, focando-se na classe de pesticidas. Desenvolveuse um método cromatográfico otimizado, em HPLC-DAD, para análise de 2,4-D, alacloro, atrazina, carbendazim, diuron, fipronil, pendimetalina, piraclostrobina, simazina, e ?-cialotrina. Os resultados de degradação obtidos foram superiores aos encontrados na literatura, com a degradação de 100% dos analitos 2,4-D, alacloro, atrazina, simazina, diuron e carbendazim na água de abastecimento (os demais analitos tiveram solubilidade inferior ao LOQ da técnica empregada) e observou-se uma interferência dos componentes do esgoto sintético resultando na redução das taxas de degradação.

Abstract: Contaminants of Emerging Concern (CECs) are chemical substances identified as potential threats to the environment and public health, including pharmaceuticals, personal care products, hormones, pesticides, industrial residues, and other everyday compounds. These contaminants are not traditionally monitored in water quality control programs and are not completely removed by conventional water and wastewater treatment processes. Even at low concentrations, these contaminants can have adverse effects due to their persistence, bioaccumulation potential, and particularly their interference with the endocrine system. Thus, this work investigated the doping of a classical semiconductor, ZnO, with transition metals (Mn, Cu, and Co) in three different concentrations (1%, 5%, and 10%), aiming at their application in the degradation of CECs by heterogeneous photocatalysis using low-power visible and/or solar radiation. The nanomaterials were synthesized by chemical precipitation, a simple, versatile, and economical methodology that allowed the preparation of modified ZnO forms in an aqueous medium and at low temperature. The materials were characterized by techniques such as X-ray Diffraction, Raman, FTIR, FEG-EDS, BET, UV-vis DRS, and Photoluminescence, and subjected to degradation tests using phenol as a model pollutant. The effect of doping on degradation efficiency under visible and solar light was evaluated, as well as the participation of radical species other than hydroxyl radicals (?OH) in the photocatalysis. The degradation byproducts of phenol were analyzed using liquid chromatography and total phenols. The best-performing material (ZnO-Cu 5%) was selected for CECs degradation studies, conducted in drinking water and synthetic wastewater matrices, focusing on the pesticide class. An optimized chromatographic method, by HPLC-DAD, was developed for the analysis of 2,4-D, alachlor, atrazine, carbendazim, diuron, fipronil, pendimethalin, pyraclostrobin, simazine, and ?- cyhalothrin. The degradation results obtained were superior to those found in the literature, with 100% degradation of the analytes 2,4-D, alachlor, atrazine, simazine, diuron, and carbendazim in drinking water (the remaining analytes had solubility below the LOQ of the technique used), and interference from synthetic wastewater components was observed, resulting in reduced degradation rates.