Contribuições teóricas ao estudo de compostos de coordenação de vanádio e cobre

Abstract

Resumo: Complexos de vanádio, como o [VIVO(bipy)(Hmal)]·H2O (A) e o [VIVO(bipy)(Hcit)]·H2O (B), podem apresentar atividade catalítica frente à reação de halogenação oxidativa de substratos orgânicos, mimetizando a ação de enzimas haloperoxidases. Ambos os compostos foram sintetizados e caracterizados para que ensaios catalíticos pudessem ser conduzidos. A caracterização destes reagentes em condições semelhantes às catalíticas indicou que ambas as espécies são convertidas no produto [HVvO(O2)2(bipy)].3H2O (C) o qual se mantém em equilíbrio na solução com o produto [HVvO(O2)2H2O] (D). O composto C foi isolado, caracterizado e teve sua atividade catalítica testada frente à halogenação oxidativa do vermelho de fenol, apresentando potencial catalítico semelhante ao dos compostos A e B. Além dos ensaios experimentais, foram realizadas modelagens moleculares dos mecanismos reacionais dos compostos C e D atuando como modelos funcionais de haloperoxidases através da teoria do funcional de densidade com o nível de teoria B3LYP/LANL2DZ. Esta modelagem indicou que a etapa mais lenta do ciclo catalítico para ambos os compostos se encontra na regeneração do catalisador, mais especificamente na interação entre o peróxido de hidrogênio e o vanádio. Para buscar mais informações a respeito do mecanismo reacional, foram calculados os valores dos índices de força intrínseca de ligação (IBSI) para cada intermediário do processo. Os valores de IBSI, em conjunção com a avaliação da geometria do estado de transição da etapa mais lenta do processo, indicam que complexos com menor impedimento estéreo podem ser melhores candidatos à catalisadores em processos de halogenação oxidativa. Este resultado está em acordo com a tendência das haloperoxidases naturais de apresentarem sítios ativos pentacoordenados, e não hexacoordenados. Além dos estudos com complexos de vanádio, dois compostos descobertos pelo grupo de pesquisa foram sintetizados e caracterizados, com o intuito de serem empregados como sistemas modelo para o estudo de semi-coordenações fracas. Os compostos [Cu(2mni)2(H2O)2](NO3)2 2H2O (E) e [Cu(2mni)2(NO3)2] (F), onde 2mni é 2-metil-5-nitroimidazol, foram preparados e caracterizados por diversas técnicas espectroscópicas. Os resultados de DRX de monocristal indicam que os compostos apresentam geometria octaédrica distorcida com comprimentos de ligação axial de 2,606(14) Å e 2,593(15) Å, respectivamente, sendo os maiores relatados para complexos semelhantes. Cálculos empregando o modelo do gradiente independente indicam que estes compostos apresentam interações atrativas ao longo da semi-coordenação com baixo valor de IBSI, que caracterizam a ligação axial como sendo uma ligação de baixo caráter covalente.

Abstract: Vanadium complexes, such as [VIVO(bipy)(Hmal)]·H2O (A) and [VIVO(bipy)(Hcit)]·H2O (B), exhibit catalytic activity towards the oxidative halogenation reaction of organic substrates, mimicking the action of haloperoxidase enzymes. Both compounds were synthesized and briefly characterized for catalytic assays. Characterization of these reagents under similar conditions as the catalytic ones indicated that both species are converted to the product [HVvO(O2)2(bipy)].3H2O (C), which remains in equilibrium in solution with the product [HVO(O2)2H2O] (D). Compound C was isolated, characterized, and had its catalytic activity tested towards the oxidative halogenation of phenol red, showing catalytic potential similar to compounds A and B. In addition to experimental assays, molecular modeling of the reaction mechanisms of compounds C and D acting as functional models of haloperoxidases was performed using DFT with B3LYP/LANL2DZ theory level. This modeling indicated that the slowest step of the catalytic cycle for both compounds is in the restoration of the catalyst, specifically in the interaction between hydrogen peroxide and the vanadium of the catalyst. To gather more information about the reaction mechanism, IBSI values were calculated for each intermediate of the process. The IBSI values, in conjunction with the evaluation of the geometry of the slowest step transition state of the process, indicate that complexes with lower stereo hindrance - species with less bulky ligands, or with a lower coordination number - may be better candidates as catalysts in oxidative halogenation processes. This result is in agreement with the tendency of natural haloperoxidases to present pentacoordinated active sites, rather than hexacoordinated ones. In addition to studies with vanadium complexes, two compounds discovered by the research group were synthesized and characterized, in order to be used as model systems for the study of weak semi-coordinations. The compounds [Cu(2mni)2(H2O)2](NO3)2 2H2O (E) and [Cu(2mni)2(NO3)2] (F), where 2mni is 2-methyl-5-nitroimidazole, were prepared and characterized by several spectroscopic techniques. Single-crystal XRD results indicate that the compounds have a distorted octahedral geometry with axial bond lengths of 2.606(14) Å and 2.593(15) Å, respectively, which are the largest reported for similar complexes. Calculations using IGM indicate that the compounds exhibit attractive interactions along the axial axis with a low IBSI value, characterizing the axial bond as a weak semi-coordination.