Fenilselenilação de arenos empregando haletos de fenilselenila e compostos heterocíclicos N-fenilselenilados : reatividade e investigação do mecanismo de halogenação

Abstract

Resumo: Os compostos orgânicos contendo selênio têm recebido atenção devido às suas atividades biológicas (por exemplo, antivirais, antioxidantes, anti-inflamatórias e antibióticas). Dentro desse grupo, compostos heteroarílicos e arílicos de selênio, no geral, apresentam menor toxicidade que os compostos alquílicos de selênio, o que levou o desenvolvimento de um número crescente de métodos de selenilação de arenos e heteroarenos ao longo dos anos. Apesar do número crescente de métodos, a formação da ligação C-Se em arenos e heteroarenos via substituições eletrofílicas aromáticas permanece pouco explorada se comparada com outros métodos de selenilação e até mesmo o emprego de espécies eletrofílicas comuns (como haletos de fenilselenila) para formação de ligações C-Se nesses sistemas aromáticos foram pouco abordadas. Dentre as espécies orgânicas eletrofílicas de selênio, N-fenilselenilftalimida (N-PSP) e outros compostos N-arilselenilados têm sido aplicados como substitutos dos haletos de arilselenila, uma vez que eles mitigam a formação dos subprodutos halogenados comumente observados. Entretanto, a falta da reatividade desses compostos N-arilselenilados restringe seu uso em substituições eletrofílicas aromáticas. Nesse trabalho, foi estudada a nitração da porção ftalimida no N-PSP e o uso de catalisadores ácidos e básicos para aumentar a eletrofilicidade do N-PSP. O uso do N-PSP e o uso do N-PSP nitrado (ambos gerados in situ) como reagentes para formação de ligações C-Se em substituições eletrofílica aromática foi objeto de investigação. O uso de haletos (cloreto e brometo) de fenilselenila em reações de selenilação de arenos também foi explorado, no qual foi descrita a formação de subprodutos halogenados e descrita a eletrofilicidade dessas espécies nessa classe de reação.

Abstract: Organoselenium compounds have been receiving attention due to their biological activities (e.g. antiviral, antioxidant, anti-inflammatory and antibiotic). Within this group, heteoaryl and arylselenium, in general, exhibits less toxicity than alkylselenium compounds, with led to the development of an increasing number of methods for selanylation of arenes and heteroarenes throughout the years. Although the increasing number of methods, the formation of C-Se bond in arenes and heteroarenes through electrophilic aromatic substitution remains underexplored if compared to other selanylation methods and even the usage of common electrophilic species (e.g. phenylselenyl halides) for C-Se bond formation in those aromatic systems remains poorly addressed. Among the organoselenium electrophilic species, N-phenylselenylphthalimide (N-PSP) and others N-arylselenylated compounds have been applied as arylselenyl halides substitutes, once they mitigate the formation of commonly observed halogenated by-products. However, the lack of reactivity of those N-arylselenylated compounds restraints their use in electrophilic aromatic substitutions. In the present work, was proposed the nitration of phthalimide moiety in N-PSP and usage of acid and base catalysts to enhance the electrophilicity of N-PSP. The use of N-PSP and the use of the nitrated N-PSP (both in situ generated) as C-Se bond formation reagents in electrophilic aromatic substitutions was investigated. The use of phenylselenyl halides (chloride and bromide) in selanylation reaction of arenes was also studied, describing the formation of halogenated by-products and better describing the electrophilicity of such species in those reactions.