Síntese e propriedades fotofísicas de copolímeros do tipo doador-aceptor e seu emprego como agentes passivantes de nanopartículas de ouro

Abstract

Resumo: A passivação de nanopartículas de ouro (AuNPs) com sistemas poliméricos conjugados ocorreu até agora pela mistura física de ambos os componentes, o polímero as nanopartículas já passivadas. Apresentamos um método químico para ligar diretamente as AuNPs à cadeia do polímero, por meio da funcionalização adequada, transformando o próprio polímero no passivante. A preparação de um derivado intermediário fornecendo os sítios para a inserção das AuNPs é a etapa mais expressiva do método proposto. A passivação in situ dos AuNPs seguiu uma adaptação do método de Brust, criando AuNPs com tamanho 3,5 ± 1,3 nm, embebidos diretamente na matriz polimérica, formando um nanocompósito conjugado com uma rede supramolecular fibrilar em forma de fita interconectada. Os seguintes sistemas foram estudados e caracterizados: o precursor polifluoreno (hexil-substituído) LaPPS10, seu derivado tiol como o composto intermediário (LaPPS79.10), o nanocompósito com as nanopartículas de ouro inseridas (LaPPS79.10 + AuNPs), o copolímero fluorenobenzotiadiazol com tiol em 10% de suas ramificações e o seu respectivo nanocompósito (LaPPS89.10+AuNPs). O precursor de polifluoreno apresentou uma morfologia "tipo pacote" que ocasionou uma emissão induzida por agregação (AIE) no estado sólido, enquanto a introdução de grupos tiol na estrutura intermediária levou a uma maior organização da cadeia polimérica, apresentando-se em forma de "palha" e morfologia de "folha lenticular" . As diferenças encontradas foram responsáveis por diferentes configurações de empilhamento pi-pi, levando às interações intra e intercadeia. A proximidade da nuvem pi-pi à Au-LSPR causou a extinção da emissão do LaPPS79.10+AuNPs e o aumento da eficiência de emissão no LaPPS89.10+AuNPs no estado sólido, devido aos efeitos de ressonância plasmon dependente do índice de refração e acoplamento de ressonância plasmon-molecular, respectivamente. Este método de síntese forneceu sistemas mais estáveis do que o convencional, sem agregação das AuNPs com baixo efeito de auto-absorção e de emissão, tornam os nanocompósitos desenvolvidos bem adequados para aplicações de OPV.

Abstract: The passivation of gold nanoparticles (AuNPs) with conjugated polymeric systems has occurred so far by the physical mixture of both components, the polymer, and the already passivated nanoparticles. We present a chemical method for transforming the polymer itself into a passivating agent with AuNPs directly linking to the polymer chain through proper functionalization. The preparation of an intermediate derivative providing the sites for the insertion of AuNPs is the most expressive step of the proposed method. The in-situ passivation’s of AuNPs followed an adaptation of the Brust method, creating AuNPs with a size of 3.497 ± 1.305 nm, embedded directly in the polymer matrix, forming a nanocomposite conjugated with a supramolecular fibrillar network in the form of an interconnected ribbon. The following systems were studied and characterized: the polyfluorene precursor (hexylsubstituted) LaPPS10, its thiol derivative as the intermediate compound (LaPPS79.10), the nanocomposite with embedded gold nanoparticles (LaPPS79.10 + AuNPs), the fluorene copolymer -benzothiadiazole with thiol in 10% of its branches and its respective nanocomposite (LaPPS89.10+AuNPs). The polyfluorene precursor presented bundle-like morphology that caused an aggregation-induced emission (AIE) in the solid-state, while the introduction of thiol groups in the intermediate structure led to a greater organization of the polymer chain, presenting itself in the form of a straw-like and lenticular-sheaf morphology. The differences found were responsible for different pi-pi stacking configurations, leading to intra- and interchain interactions. The proximity of the pi-pi cloud to the Au-LSPR caused the extinction of the emission of LaPPS79.10+AuNPs and, an increase in the emission efficiency of the LaPPS89.10+AuNPs in the solid-state, due to the effects of plasmon resonance dependent on the index of refraction and plasmon-molecular resonance coupling, respectively. This synthesis method provided more stable systems than the conventional one, without aggregation of AuNPs with low self-absorption effect and emission, making the developed nanocomposites well suited for OPV applications.