Síntese, caracterização e reatividade de hidroxissais lamelares do tipo gordaíta

Abstract

Resumo: Foram estudadas diferentes metodologias de síntese de hidroxissais lamelares do tipo gordaíta, de fórmula NaZn4(OH)6SO4Cl·6H2O, e do tipo osakaíta, de fórmula Zn4(OH)6SO4·5H2O, para se obter mais informações quanto à sua reatividade e formação de diferentes estruturas por diferentes rotas sintéticas. Os estudos foram realizados com outros metais divalentes a fim de se estudar a obtenção de materiais análogos dos hidroxissais, principalmente da gordaíta, hidroxissal de grande interesse científico e tecnológico por se mostrar um trocador de cátions e de ânions. Outro método utilizado para se obter análogos de outros metais divalentes (Mn2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+) dos hidroxissais foi o processo diadochy. Os compostos obtidos foram caracterizados por diferentes métodos analíticos, como difratometria de raios X de pó (PXRD), difração de elétrons em área selecionada (SAED), espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta/visível/infravermelho próximo por refletância difusa (DR-UV/VIS/NIR), análise termogravimétrica (TGA/DTG), espectroscopia de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão (MEV e MET). As análises mostraram que a metodologia mais citada para a obtenção da gordaíta, pela hidrólise do óxido de zinco, leva à síntese de um produto impuro, com a formação de fases de hidroxissulfato de zinco nãotrocador catiônico. Uma metodologia para a síntese de uma fase pura da gordaíta com o método hidrotermal em presença de acetato foi descrita. O procedimento de purificação da gordaíta leva à remoção do NaCl intercalado e perda da capacidade de troca catiônica do hidroxissal. A reação de interconversão da osakaíta em gordaíta também foi estudada, mostrando-se possível a obtenção da gordaíta tratando-se a osakaíta com altas concentrações de NaCl. As metodologias para a obtenção da gordaíta pelos métodos de adição de hidróxido e interdifusão de amônia em meio aquoso não levaram a resultados satisfatórios, assim como as metodologias com ZnO e acetato, para análogos dos hidroxissais com outros metais divalentes. O processo diadochy se mostrou eficaz na incorporação parcial de íons metálicos divalentes no domínio intralamelar dos hidroxissais, mostrando a possibilidade da obtenção de fases análogas desses hidroxissais e, inclusive, da ocorrência de minerais com as composições NaZn4- xMx(OH)6SO4Cl·6H2O e Zn4-xMx(OH)6SO4·5H2O, com M = Mn, Co e Ni.

Abstract: Different synthesis methodologies for the synthesis of the hydroxide salts gordaite, of formula NaZn4(OH)6SO4Cl·6H2O, and osakaite, of formula Zn4(OH)6SO4Cl·5H2O, were studied in order to obtain more information about their different structures and their reactivity by different synthetic routes. The experiments were carried out with divalent metals other than Zn2+ for studying the possibility of yielding materials analogous to the studied hydroxide salts, specially gordaite, hydroxide salt of great scientific and technological interest due to its capability of exchanging cations and anions. Another method for obtaining analogous phases of other divalent metallic ions (Mn2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+) was the diadochy process. The synthesized compounds were characterized by different analytical methods such as X ray powder diffraction (PXRD), selected area electron diffraction (SAED), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), diffuse reflectance UV/VIS/NIR spectroscopy (DR-UV/VIS/NIR), thermogravimetric analysis (TGA/DTG), inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and scanning and transmission electronic microscopies (SEM and TEM). These analysis showed that the most cited methodology for synthesizing gordaite, by ZnO hydrolysis, yields an impure product, with the formation of zinc hydroxide sulfate non-cation-exchanger phases. A methodology for synthesizing a pure phase of gordaite, by the hydrothermal method in presence of acetate ion, was depicted. The purifying procedure of gordaite leads the the leaching of the intercalated NaCl and loss of cationic exchanger propertiesof the hydroxide salt. The interconversion reactions of osakaite into gordaite was studied as well, by treating osakaite phases with high concentrations of NaCl. The methodologies for obtaining gordaite with other divalent metallic ions by adding hydroxide anions to the medium and by ammonia interdiffusion in aqueous medium did not lead to satisfactory results, as well as the other methodologies with ZnO and acetate. The diadochy process showed to be an effective method for partial incorporation of metallic divalent ions into the intralayer domain of the previously synthesized hydroxide salts. This evidenced the possibility of synthesizing analogous phases to the hydroxide salts in laboratory as well as the occurrence of minerals of compositions NaZn4-xMx(OH)6SO4Cl·6H2O and Zn4- xMx(OH)6SO4·5H2O, where M = Mn, Co and Ni.