Nanocompósitos entre nanoestruturas de carbono, nanopartículas de óxido de cobre e hexacianometalatos de cobre : preparação, caracterização e aplicação em baterias

Abstract

Resumo: As características químicas, físicas e estruturais do óxido de grafeno (GO) fazem com que esse material apresente alta eficiência na imobilização de precursores e de diferentes espécies, como nanopartículas de óxido cobre (CuxONPs). Através desse projeto foi possível obter vinte diferentes filmes entre CuxONPs e óxido de grafeno reduzido (rGO) em quatro proporções distintas (1:0,5; 1:1; 1:2 e 1:4) a partir de um sistema interfacial líquido-líquido desenvolvido pelo Grupo de Química de Materiais da UFPR. Os precursores do nanocompósito rGO/CuxONPs foram reduzidos de forma simultânea e formaram um filme fino auto suportado na interface do sistema bifásico. Esses filmes foram depositados em diferentes substratos (ITO, silício, vidro, quartzo) e caracterizados por diferentes técnicas (espectroscopias Uv-vis, infravermelho e Raman, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, difratometria de raios X, análises de condutividade e eletroquímica). A morfologia das nanopartículas de óxido de cobre obtidas nesses materiais variou em cada amostra, com relação à forma e tamanho: esferas menores (57 nm), esferas maiores (179 nm), cubos (120 nm) e elipses (200 nm). Através da difratometria de raios X foi possível constatar que as esferas menores são espécies de Cu2O e as demais morfologias foram atribuídas a CuO, onde a maioria desses filmes são formados por misturas entre essas espécies. Após a caracterização, alguns filmes escolhidos de rGO/CuxONPs foram utilizados como precursores para formação de nanocompósitos entre rGO e hexacianometalatos de cobre (rGO/CuHCF), através de uma reação eletroquímica com soluções de K3[Fe(CN)6] e KCl. Um estudo voltamétrico foi realizado e as variáveis estudadas foram: pH (2, 4 e 7), faixa de potencial (0,0 a 1,0 V, -0,3 a 1,0 V, 0,0 a 1,4 V e -0,3 a 1,4 V), velocidade de varredura (20, 50, 70 e 100 mV s-1) e concentração de K3[Fe(CN)6] (0,1; 0,25; 0,50; 0,75 e 1,00 mmol L-1). Por fim, as condições ideais obtidas para a eletrodeposição do CuHCF foram pH 2, faixa de potencial de 0,0 a 1,0 V e velocidade de varredura de 20 mV s-1. As concentrações de K3[Fe(CN)6] foram diferentes para cada filme preparado, devido às diferentes quantidades de nanopartículas de óxido de cobre. A rota proposta foi bem-sucedida, mas algumas amostras se mostraram pouco estáveis frente a diferentes ciclos de voltametria cíclica, apresentando lixiviamento do CuHCF, devido a fraca interação entre rGO e os hexacianometalatos. O melhor filme rGO/CuHCF obtido foi estudado como material em potencial para cátodos de baterias aquosas de íons metálicos. Esse filme foi avaliado frente a três diferentes eletrólitos (NaCl, KCl e LiCl) em curvas de carga e descarga e diferentes densidades de corrente (0,05; 0,10; 0,25; 0,50; 0,75; 1,00 e 2,00 A g-1), onde os melhores resultados foram para Na+ e K+ atingindo uma capacidade de 25 mA h g-1 em uma taxa de 0,05 A g-1.

Abstract: The chemical, physical and structural characteristics of graphene oxide (GO) make this material highly efficient in immobilizing precursors and different species, such as copper oxide nanoparticles (CuxONPs). In this project, it was possible to obtain twenty different films between CuxONPs and reduced graphene oxide (rGO) in four different proportions (1:0.5; 1:1; 1:2 and 1:4) using a liquid-liquid interfacial system developed by the UFPR's Materials Chemistry Group. The precursors of the rGO/CuxONPs nanocomposite were reduced simultaneously, forming a self-assembled thin film at the interface of the biphasic system. These films were deposited on different substrates (ITO, silicon, glass, quartz) and characterized by different techniques (UV-Vis, infrared and Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, conductivity and electrochemical analyzes). The morphology of the CuxONPs obtained from these materials varied in each sample, in relation to shape and size: smaller spheres (57 nm), larger spheres (179 nm), cubes (120 nm) and ellipses (200 nm). Using Xray diffractometry, it was possible to verify that the smaller spheres are Cu2O species while the other morphologies were attributed to CuO, where most of these films are formed by mixtures between those species. After characterization, some chosen films from rGO/CuxONPs were used as precursors for the formation of nanocomposites between rGO and copper hexacyanoferrate (rGO/CuHCF), through an electrochemical reaction with K3[Fe(CN)6] solutions. A voltammetric study was carried out and the variables studied were: pH (2, 4 and 7), potential range (0.0 to 1.0 V, -0.3 to 1.0 V, 0.0 to 1.4 V and -0.3 to 1.4 V), scan rate (20, 50, 70 and 100 mV s-1), and K3[Fe(CN)6] concentration (0.10; 0.25; 0.50; 0.75, 1.00 mmol L-1). Finally, the ideal conditions obtained for the electrodeposition of CuHCF were pH 2, potential range from 0.0 to 1.0 V, and scan rate of 20 mV s-1. The K3[Fe(CN)6] concentrations were different for each prepared film, due to the different amounts of copper oxide nanoparticles. The proposed route was successful, but some samples were not very stable when submitted to different voltammetric cycles of cyclic voltammetry, showing leaching from CuHCF, due to weak interaction between rGO and hexacyanometalates. The best rGO/CuHCF film obtained was studied as a potential material for aqueous metal ion battery cathodes. This film was evaluated against three different electrolytes (NaCl, KCl and LiCl) in charge and discharge curves and different current densities (0.05; 0.10; 0.25; 0.50; 0.75; 1.00 and 2.00 A g-1), where the best results were for Na+ and K+ reaching a capacity of 25 mA h g-1 at a rate of 0.05 Ag-1.