Análise de especiação redox de telúrio em águas naturais por difusão em filmes finos por gradiente de concentração e geração química de vapor (DGT-CVG-ICP OES)

Abstract

Resumo: Um protocolo analítico foi desenvolvido para análise de especiação redox de Te em águas naturais, através da técnica de Difusão em Filmes Finos por Gradiente de Concentração (DGT). O dispositivo DGT utilizado foi modificado, adotando como fase ligante o argilomineral montmorilonita-K10 imobillizado em hidrogel de agarose. Os estudos de sorção e dessorção indicaram que o mecanismo responsável pela retenção dos oxiânions de Te(IV) e Te(VI) pela fase ligante é baseado em interações eletrostáticas do tipo Van der Walls, com a formação de complexos de esfera interna. Na faixa de pH e força iônica de águas naturais (6-8 e 0,01-0,7 mol L-1 de NaCl, respectivamente) não houve interferências na sorção das espécies. No entanto, a presença de cátions compete diretamente com os oxiânions pelos sítios sortivos na fase ligante. As porcentagens de sorção foram de 40% para Te(IV) e 10-20% para Te(VI), com um fator de eluição determinado de 1,0 e 0,99 para Te(IV) e Te(VI), respectivamente, sendo o mecanismo de sorção e a estrutura química dos oxiânions de Te responsáveis por estes valores. A técnica de CVG-ICP OES foi utilizada na especiação de Te, uma vez que somente a espécie Te(IV) forma o respectivo hidreto volátil (H2Te). Os parâmetros instrumentais para otimização avaliados foram as concentrações de NaBH4, HCl, potência de RF, linha analítica e vazão do gás de arraste. O LOD obtido foi de 0,098 ?g L-1 e LOQ de 0,3 ?g L-1. A hifenação das técnicas garatiu elevada sensibilidade, seletividade e eliminação de interferentes. A eluição das espécies da fase ligante foi realizada com HCl 6,0 mol L-1. A determinação de Te(VI) foi realizada a partir do método de redução prévia com HCl em forno de microondas. Foi obtido o coeficiente de difusão aparente para as espécies de Te no dispositivo DGT de 1,28 10-6 cm2 s-1 para Te(IV) e 3,59 10-6 cm2 s-1 para Te(VI), à 25 °C. Estudos de recuperação com o dispositivo modificado em águas marinhas naturais resultaram em porcentagens entre 94-95% para ambas as espécies. A aplicação do protocolo foi realizada a partir de amostragens com DGT em laboratório e in situ, em amostras de água doce e marinha. Espécies lábeis de Te(IV) na concentração de 1,34 ?g L- 1, foram detectados em uma amostra coletada em Paranaguá (PR), proveniente de fonte antrópica. Os estudos evidenciaram a viabilidade da aplicação do dispositivo DGT modificado para a especiação de Te(IV) e Te(VI) em águas naturais, em conjunto ao protocolo analítico desenvolvido, contribuindo com a pesquisa sobre Elementos Tecnologicamente Críticos (TCE) em águas naturais no Brasil. Palavras-chave: Elementos Tecnologicamente Críticos. Montmorilonita. Argilominerais. Águas salinas.

Abstract: An analytical protocol was developed for the analysis of redox speciation of Te in natural waters, through of Diffusive Gradients in Thin films (DGT) technique. The DGT device used was modified, employing as binding phase the montmorillonite- K10 clay mineral immobilized in agarose hydrogel. The sorption and desorption studies indicated that the mechanism responsible for the sorption of Te(IV) and Te(VI) oxoanions by the binding phase is based on Van der Walls electrostatic interactions with the formation of inner-sphere complexes. In the range of pH and ionic strength of natural waters (6-8 and 0.01-0.7 mol L-1 NaCl, respectively) there were no interferences in the species sorption. However, the presence of cations competes directly with the oxoanions for the sorption sites in the binding phase. The sorption percentages were 40% for Te(IV) and 10-20% for Te(VI), with a determined elution factor of 1.0 and 0.99 for Te(IV) and Te(VI) respectively, being the sorption mechanism and the chemical structure of Te oxoanions responsible for these values. The CVG-ICP OES technique was used in Te speciation, because only Te(IV) forms the respective volatile hydride (H2Te). Experimental parameters for optimization evaluated were the concentrations of NaBH4, HCl, RF power and carrier gas flow rate. The LOD obtained was 0.098 ?g L-1 and LOQ of 0.30 ?g L-1. The hyphenation of the techniques gained high sensitivity, selectivity and elimination of interferents. Elution of the species from the binding phase was performed with 6.0 mol L-1 HCl. The determination of Te(VI) was carried of out from the previous reduction method with HCl in microwave oven. The apparent diffusion coefficient for Te species in the DGT device was 1.28 10-6 cm2 s-1 to Te(IV) and 3.59 10-6 cm2 s-1 to Te(VI) at 25 °C. Recovery studies with the modified device in natural marine waters resulted percentages between 94-95% for both species. The application of the protocol was done from samples with DGT in laboratory and in situ, in freshwater and marine samples. Te(IV) labile species at a concentration of 1.34 ?g L-1, were detected in a sample collected in the city of Paranaguá (PR), from anthropogenic source. The studies showed the feasibility of applying the modified DGT device for the speciation of Te(IV) and Te(VI) in natural waters, together with the analytical protocol, contributing to the research on Technology Critical Elements (TCE) in natural waters in Brazil. Keywords: Technology Critical Element. Montmorillonite. Clay minerals. Seawaters.