Fractionation of kraft lignin and potential value-added applications

Abstract

Resumo: A lignina pode ser isolada da madeira, de plantas anuais ou de resíduos agrícolas por diferentes processos de extração. A principal fonte de lignina advém da recuperação do licor negro (LN) gerado em processos de polpação. O processo kraft é o principal método aplicado para polpação no mundo e o único no Brasil. A lignina gerada a partir desses processos é usualmente queimada para suprimento de energia interna da fábrica. No entanto, como a lignina apresenta uma estrutura química interessante - capaz de substituir recursos de origem fóssil - e está atualmente disponível em grandes quantidades, tem sido considerada uma realidade prospectiva para aplicações de maior valor agregado que não seja somente sua queima. As impurezas carregadas durante a recuperação, a alta polidispersividade e a grande composição de grupos químicos podem limitar suas aplicações. Para contornar essa situação, o fracionamento deste material, tornou-se não só desafiador, mas mandatório. Dessa forma, buscou-se como foco da pesquisa fracionar/purificar lignina de eucalipto (hardwood) e pinus (softwood) proveniente de LN do processo kraft, para obtenção de frações com diferentes e conhecidas propriedades, de maneira a potencializar suas aplicações nos mais variados campos. Primeiramente investigou-se o efeito dos ânions na precipitação da lignina através da adição de dois diferentes sais (cloreto de sódio e sulfato de sódio), onde foi verificado que o íon cloreto teve menor influência durante a precipitação. O ácido clorídrico foi então utilizado para uma precipitação ácida sequencial, em que os fatores pKa e tamanho molecular foram observados como principais fatores responsáveis pela precipitação. Foram obtidas frações com massas molares decrescendo conforme o pH decresceu. As frações provenientes da lignina de hardwood tiveram separação mais eficiente que a softwood. Dessa forma, o segundo foco do trabalho teve como principal objetivo buscar e indicar potenciais de aplicação para as frações de lignina de hardwood em duas grandes vertentes: testando suas atividades biológicas e testando a lignina como substituinte de fenol em resinas fenol formaldeído (FF). As frações obtidas nos pHs mais baixos apresentaram maior capacidade antioxidante e antifúngica. Tais atividades foram associadas a menor massa molar e maior conteúdo de lignina total (menor impureza) dessas frações. Além disso, todas as frações apresentaram atividade antibacteriana. As resinas FF testadas com as frações de lignina kraft de hardwood apresentaram performance de cola similar e até superior a resina comparativa utilizada contendo lignina de softwood, o que abre a oportunidade para novas discussões relacionadas as características da lignina (fatores estéricos, flexibilidade da macromolécula) que poderiam desempenhar um papel mais importante no desempenho das resinas. Além disso, com o trabalho foi provado que a lignina kraft de eucalipto tem, sim, potencial para ser utilizada em resinas FF. Tal resultado é de grande interesse e bastante vantajoso principalmente para o Brasil, onde a matéria-prima utilizada pelas indústrias de celulose e papel é 88% de eucalipto. Além disso, o estudo apresentou um método simples e barato de fracionamento e indicou potenciais de aplicação dessa lignina que ainda é pouco explorada e pouco utilizada comercialmente. A partir dos resultados apresentados, outros desdobramentos e investigações ainda poderão ser realizados tendo como base a tese desenvolvida. Palavras-chave: Acidificação. Lignina técnica. Antioxidante. Antifúngico. Antibacteriano. Resina fenólica.

Abstract: Lignin can be isolated from wood, annual plants or agricultural residues by different extraction processes. The most available resource of lignin are technical lignins, recovered as byproduct during pulp and paper production. Kraft process is the main method applied worldwide and the only one in Brazil. The recovered lignin is usually burned for internal energy production. As lignin presents a potential aromatic chemical structure - able to replace fossil resources - and is readily available in large amounts, it has been considered a realistic prospective to produce high value-added products. However, the presence of impurities - as inorganics compounds and traces of holocellulose - and the high polydispersity in the recovered lignin, can restrict its utilization. To overcome such heterogeneity, fragmentation and/or purification processes, became challenging but mandatory. Herein, this study focused on the fractionation and purification of kraft black liquor (BL) to obtain specific and well-defined lignin fractions to potentialize its application in many fields. Firstly, the effect of the anions on lignin precipitation were investigated through addition of two different salts (sodium chloride and sodium sulfate) in a hardwood and softwood kraft BL. It was verified that chloride ion had less influence during the precipitation. Hydrochloride acid was then used for sequential acid precipitation, in which the precipitation had been driven by pKa and molecular size over ion influence. From the acid fractionation different lignin fractions were obtained. It was observed that the average molar mass decreased as the pH decreased. Such fractionation process was considered more efficient to hardwood lignin than softwood lignin. Thus, the second aim of the work was to point potential applications for hardwood lignin fractions in two key fields: testing their bioactivities and testing lignin as phenol substitute in lignin phenol formaldehyde (LPF) resins. A greater antioxidant and antifungal activity was observed in those fractions obtained at lower pH. These results were associated to the higher content of phenolic compounds - due to higher content of total lignin - and to the lower molar mass of the fractions. Moreover, all fractions presented antibacterial activity. Regarding to the LPF resins, all hardwood lignin fractions showed similar and even higher capacity than the comparative LPF resin from softwood lignin. Thus, hardwood kraft lignin presents potential to be used as phenol replacement in phenol formaldehyde resins. This subject is of great importance as it opens opportunities for further discussions related to all characteristics (steric factors, flexibility of lignin macromolecule) that could play a more important role in LPF resins. Furthermore, this result is of big interest especially in Brazil, where hardwood (Eucalyptus genus) represents 88% of the used raw material during pulping process. Besides, this study presented a simple and cheap fractionation method and suggested potential applications of kraft lignin which still commercially little exploited. Also, other developments and investigations may be carried out based on the presented results. Key-words: Acidification. Technical lignin. Antioxidant. Antifungal. Antibacterial. Phenolic resin.