Síntese de fotocatalisador imobilizado em biopolímero para remediação de efluente industrial por processo oxidativo avançado

Abstract

Resumo Comumente as indústrias de celulose e papel tratam seus efluentes somente até o nível secundário, porém tais métodos convencionais apresentam limitações na remoção de cor e na degradação de poluentes não biodegradáveis. Neste contexto, destacam-se os Processos Oxidativos Avançados (POA's) por serem sustentáveis a longo prazo e consistirem em um tratamento destrutivo. Dentre os POA's, o sistema foto-Fenton tem merecido atenção devido à elevada eficiência de descoloração e simplicidade operacional, embora haja uma limitação em atuar apenas em tratamento de efluentes com condições ácidas (pH < 3) a fim de evitar a precipitação de hidróxidos de ferro. Diante do exposto, propõe-se a utilização de formas imobilizadas de íons Fe+2 em matrizes poliméricas (alginato e quitosana) que podem permitir importante ampliação da faixa operacional de pH e a possibilidade da reutilização do sistema imobilizado. Visando otimizar o tempo de sorção do ferro nessas matrizes, o método convencional encontrado na literatura foi comparado método adaptado que utilizou a ação de um banho de ultrassom. De acordo com a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) não houve alteração morfológica das esferas tanto de alginato como quitosana, independente dos métodos de sorção do ferro. Com base na distribuição elementar obtida na Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X (EDS), não apresentaram diferença estatística na concentração do ferro, independentemente do método, entretanto com o banho de ultrassom foi possível reduzir 98,8% (esferas de alginato) e 95,8% (esferas de quitosana) do tempo para a sorção da mesma concentração. Entretanto, comparando-se as duas matrizes, as esferas de quitosana sorveram 5 vezes mais ferro do que as de alginato. Quanto as análises termogravimétricas, as esferas de quitosana se apresentaram mais estáveis termicamente do que as de alginato. Os difratogramas revelaram que o processo de formação das esferas de alginato e a troca entre os íons promoveram a alteração na organização da cadeia do polímero. Já para as esferas de quitosana indicam que a estrutura cristalina está sendo destruída, pelo menos parcialmente. Quanto aos estudos para otimização das variáveis utilizando as esferas de Alg/Fe/US 60min, os ensaios preliminares mostraram que elas não resistiram às condições do tratamento, degradando-se e liberando partículas para a solução. Já os estudos com a esferas de quitosana Q/Fe/US 75 min, mostram que não houve adsorção do corante nas esferas; o planejamento experimental mostrou que a descoloração do mesmo corante durante 5 min de reação ocorreu na faixa de 45,95 a 98,77%; com a otimização obteve-se 99,26% em pH 3, massa 2g e C H2O2 400 mg.L-1; com estudo cinético ajustado à cinética de pseudo-primeira ordem de Langmuir- Hinshelwood (k 0,7434 min-1, R² 0,9951, y = 1,4971x - 1,6242 e t1/2 0,9324 min). O tratamento do efluente papeleiro foi realizado até 100 min (pH 7, massa 2g e C H2O2 300 mg.L-1), entretanto de acordo com o acompanhamento do perfil espectrofotométrico se pode verificar que houve uma redução de área espectral significativa até os 20 min e, portanto, definiu-se este o tempo final do tratamento, obtendo-se as eficiências de redução: 82% DQO, 96% cor, 100% DBO, 100% STS e 52% turbidez, além de não apresentar toxicidade crônica. Embora tenham sido estudos preliminares da aplicação do processo foto-Fenton ao efluente papeleiro utilizando quitosana com ferro imobilizado, os resultados de eficiência foram satisfatórios, associados ao fato de que as esferas não sofreram alterações estruturais e de consistência mesmo após 6 ciclos de tratamento.

Abstract Typically the pulp and paper industries treat their effluents only to the secondary level, but such conventional methods have limitations in color removal and degradation of non-biodegradable pollutants. In this context, the Advanced Oxidative Processes (AOP) stand out because they are sustainable in the long term and consist of a destructive treatment. Among the AOP, the photo- Fenton system has deserved attention due to the high efficiency of discoloration and operational simplicity, although there is a limitation in acting only on effluent treatment with acidic conditions (pH<3), to avoid the precipitation of hydroxides of iron. In view of the above, the use of immobilized forms of Fe+ 2 ions in polymer matrices (alginate and chitosan) is proposed, which may allow important expansion of the operational pH range and the possibility of reuse of the immobilized system. In order to optimize the time of iron sorption in these matrices, besides the conventional method found in the literature, it was compared with the use of the ultrasonic bath. According to the SEM, there was no morphological alteration of the beads of both alginate and chitosan, independent of the iron sorption methods. Based on the EDS elemental distribution, there was no difference in the concentration of iron sorbed by the beads, regardless of the method, however, with the ultrasonic bath it was possible to reduce 98.8% (alginate beads) and 95.8% (chitosan beads) of the time for the sorption of the same concentration. However, by comparing the two catalysts, the chitosan beads were 5 times more iron than the alginate beads. As for the thermogravimetric analyzes, the chitosan beads were more thermally stable than those of alginate. The diffractograms revealed that the process of formation of the alginate beads and the exchange between the ions promoted the change in the organization of the polymer chain. Already for the chitosan beads indicates that the crystalline structure is being destroyed, at least partially. As for the studies to optimize the variables using the Alg/Fe/US 60min beads, the preliminary tests showed that they did not withstand the treatment conditions, degrading and releasing particles into the solution. Already the studies with chitosan beads Q/Fe/US 75 min, show that there was no adsorption of the dye in the beads; the experimental design showed that the discoloration of the same dye during 5 minutes of reaction occurred in the range of 45.95 to 98.77%; with a change obtained 99.26% at pH 3, beads 2g and C H2O2 400 mg.L-1; with kinetic study adjusted to Langmuir-Hinshelwood pseudo-first order kinetics (k 0.7434 min-1, R² 0.9951, y = 1.4971x -1.6242 and t 1/2 0.9324 min). The treatment of the paper effluent was performed up to 100 min (pH 7, beads 2g and C H2O2 300 mg.L-1), although there is also a spectrophotometric profile agreement that can be verified with a spectrally significant area reduction in 20 minutes and, and therefore defined as final treatment time, obtaining the following reductions: 82% COD, 96% color, 100% BOD, 100% SST and 52% turbidity, besides not presenting chronic toxicity. Although preliminary studies of the application of the photo-Fenton process to the paper effluent using chitosan with immobilized iron, the efficiency results were satisfactory, associated to the fact that the beads did not undergo structural changes and consistency even after 6 cycles of treatment.