Investigação da geração de espécies radicalares durante a degradação fotocatalítica de um substrato orgânico modelo

Abstract

Resumo: O interesse na fotocatálise heterogênea aumentou ao longo dos anos e o grande número de trabalhos realizados neste campo, permitiu demonstrar a eficiência de degradação de diversas substâncias de interesse ambiental. Por outro lado, permitiu com que alguns mal-entendidos e dogmas fossem propagados, como a crença de que o radical hidroxila (?OH) seja a principal espécie responsável pela degradação. No entanto, já foi demonstrado na literatura à formação de outras espécies ativas, incluindo oxigênio singlete (1O2), íon radical superóxido (O2?-), peróxido de hidrogênio (H2O2), lacuna na banda de valência (h+) e o elétron na banda de condução (e-). Neste sentido, o presente trabalho tem como objetivo avaliar o mecanismo de degradação fotocatalítica do fenol, escolhido como substrato modelo. Por meio da identificação das principais espécies ativas teoricamente formadas, utilizando como ferramentas a técnica de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e o uso de interferentes e agentes sequestrantes durante a degradação. De acordo com análises realizadas por EPR em solução aquosa, foi constatada a formação de ?OH e 1O2 e O2?- não foi observado, o que coloca em dúvida tanto sua participação como formação no processo de fotocatálise heterogênea nas condições de estudo. Além disto, ao avaliar a formação ?OH e 1O2 por EPR na presença de interferentes/sequestrantes foram observados em alguns casos resultados discordantes da literatura. Este foi o caso da p-benzoquinona, a qual apesar de ser usada como sequestrante de O2?-, levou ao aumento no sinal referente à produção de ?OH e 1O2, contestando seu uso para este fim. Os estudos de degradação do fenol na presença de sequestrantes e interferentes demonstram que a degradação do substrato se dá pela ação de ?OH e h+ e possivelmente 1O2, desta forma, um mecanismo combinado pôde ser proposto. Foi também observado que oxigênio dissolvido influência na velocidade e possivelmente no mecanismo de degradação, que não deve ser somente como sequestrante de elétrons. Uma vez que foi demonstrada a formação de radical na presença de alguns sequestrantes, essas espécies podem alterar o mecanismo de degradação. O presente trabalho apresenta uma visão critica sobre o mecanismo de fotocatálise heterogênea e em relação as ferramentas utilizadas para desvendar o mecanismo.

Abstract: The interest in heterogeneous photocatalysis has grown over the years and a large number of works has been conducted in this research field, leading to the demonstration of its efficiency in the degradation of several substances of environmental interest. Conversely, some miss understandings and dogmas have been propagated, such as the belief that the hydroxyl radical (?OH) is the main responsible for compounds degradation. However, formation of other active species has already been demonstrated in literature, including the singlet oxygen (1O2), the superoxide ion radical (O2?-), the hydrogen peroxide (H2O2), the hole in the valence band (h+) and the electron in the conduction band (e-). In this sense, the objective of the present work was to evaluate the mechanism of the photocatalytic degradation of phenol, which was chosen as a model substrate. To achieve this purpose, the identification of the main active species formed in this medium was conducted, applying electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and the use of interfering and scavenger species in the degradation. According to EPR analysis conducted in aqueous solution, formation of ?OH and 1O2 was confirmed and O2?- was not observed, what questions both the participation and the formation of O2?- in heterogeneous photocatalysis in the studied conditions. Furthermore, when formation of ?OH and 1O2 was evaluated using EPR in presence of interfering/scavengers some results disagreed with the literature. This was the case of p-benzoquinone, which in spite of being applied as O2?- scavenger, showed an increase of the signal attributed to ?OH and 1O2 in the EPR studies, what contested its use as scavenger. Degradation studies of phenol in presence of interfering and scavenger species demonstrated that the substrate degradation is caused by the action of ?OH and h+ and possible by 1O2, therefore, a combined mechanism was proposed. It was also observed that dissolved oxygen influenced on the degradation velocity and on the reaction mechanism, therefore, it must not be treated just as an electron scavenger. Since radical formation in presence of some scavengers was demonstrated, these species could alter the degradation mechanism. The present work presents a critical point of view about the heterogeneous photocatalysis mechanism and about the tools used to uncover it.