Síntese, caracterização e reatividade de complexos de rutênio contendo ligantes hemilábeis P-X (X = O ou N)

Abstract

Resumo: Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados complexos carbonilos de rutênio (II) contendo ligantes monofosfínicos e ligantes hemilábeis P-X (P-O = o-difenilfosfina anisol; PN = o-(difenilfosfina)-N,N-dimetilanilina; P-N'= 2-(difenilfosfina)piridina). Duas séries inéditas de três compostos cada uma com fórmulas [RuCl2(CO)(L)(P-X)] (L = PPh3 ou P{p-tol}3) foram obtidas a partir dos precursores [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2] e [RuCl2(CO)(DMF)(P{ptol} 3)2]. Cada complexo sintetizado foi caracterizado por técnicas de RMN 1D - 1H, 31P{1H} e 2D - correlação HMBC 1H-31P; voltametria cíclica, espectro vibracional na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X. A técnica de RMN 1D de 31P{1H} mostrou um conjunto de dois dupletos para cada composto, consequência da presença de dois átomos de fósforo em ambientes químicos não equivalentes. Já a técnica de RMN 1D de 1H mostrou sinais característicos dos ligantes PR3 e P-X. As técnicas de RMN indicam a presença de dois ligantes fosfínicos, e que os ligantes hemilábeis estão coordenados na forma bidentada. A técnica de FTIR na região média revelou a presença de bandas características e, principalmente foi observada a presença da banda de absorção característica da molécula de monóxido de carbono coordenado, na região compreendida entre 1961 cm-1 e 1975 cm-1. A técnica de voltametria cíclica demonstrou valores de E1/2 característicos para compostos contendo a molécula de monóxido de carbono coordenado, acima de 1,4 V. Os compostos foram avaliados quanto às suas reatividades frente à molécula monóxido de carbono e os dois complexos que contém o ligante P-O apresentaram tal característica, os quais foram caracterizados através de técnicas de RMN e espectroscopia vibracional. Todos os complexos das duas séries catalisam a redução de acetofenona em reação de transferência de hidrogênio, com rendimentos entre 69% e 92% em períodos de 24h.

Abstract: In this work monocarbonyl complexes of ruthenium (II) containing phosphines and hybrid ligands P-X (P-O = o-difenilfosfina anisol; P-N = o-(difenilfosfina)-N,N-dimetilanilina; P-N'= 2-(difenilfosfina)piridina) P-X (X= o-dimethylaniline - P-N, o-pyridine - P-Py, or oanisole- P-O) were synthesized and full characterized . Two series containing six new complexes with general formula [RuCl2(CO)(L)(P-X)] (L = PPh3 or P{p-tol}3) were obtained from the precursors [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2] and [RuCl2(CO)(DMF)(P{p-tol}3)2], respectively. Complexes were characterized by techniques such as RMN 1D - 1H, 31P{1H} and 2D - HMBC 1H-31P; cyclic voltammetry, vibrational spectroscopy, elemental analysis and structure determination by X-ray diffraction. The 31P{1H} NMR spectra presented a group of two doublets for each compound, compatible with the presence of two non-equivalent phosphorus atoms. The 1D 1H NMR spectra were in agreement with the presence of two coordinated phosphines. The vibrational spectroscopy presented characteristic bands of carbonyl- and phosphines-containing complexes, characterized by the pronounced carbon monoxide stretching. The cyclic voltammograms for the compounds presented one oxidation process with characteristics E1/2 values for carbonyl containing complexes. All complexes were tested as pre-catalyst in hydrogen-transfer reaction using acetophenone as substrate with conversions up to 92% in 24 h.