Preparação de compostos e complexos oxazolínicos quirais : aplicação como indutores de assimetria

Abstract

Resumo: No presente trabalho foram desenvolvidos estudos referentes à preparação de ligantes e complexos oxazolínicos quirais para serem testados como catalisadores ou auxiliares quirais em reações de indução de assimetria. A proposta básica consistiu na utilização de alguns amino álcoois quirais, (S)-(-)-2-amino-3-metil-1-butanol (50) e (S)-(-)-2-amino-4-tiometil-1- butanol (52), obtidos com alta pureza ótica, pela redução dos amino ácidos quirais de baixo custo, (S)-(-)-valina (49) e (S)-(-)-metionina (51), com NaBH4-l2 (Esquema I)1. Os amino álcoois (50) e (52), foram empregados na síntese das 2- feniloxazolínas quirais, (S)-(-)-4-isopropil-2-feniloxazolina (54), (S)-(-)-4- tiometilbutil-2-feniloxazolina (55), das (S)-(-)-bis-aril-oxazolinas quirais (S)-(-)- 1,3-bis-(4-isopropil-2-feniloxazolinia) (57) e (S)-(-)-1,3-bis-(4-tiometilbutil-2- feniloxazolina) (58) (Esquema II). Com a aril-oxazolina quiral 4-isopropil-2-feniloxazolina (54) foram sintetizados a disselenoariloxazolinas (59), a diteluroariloxazolina (62) e os complexos de bis-[2-(4-isopropil-2-feniloxazolina)] disseleneto de zinco (72) e de bis-[2-(4-tiometil-2-feniloxazolina)] dissulfeto de zinco (77). Com a 4- tiometilbutil-2-feniloxazolina (55), foi sintetizado o bis-(4-tiometilbutil-2- feniloxazolina) disseleneto (60) (Esquema III). As disselenoariloxazolinas (59), (60) e a diteluroariloxazolina (62) foram sintetizados para serem testados em reações de indução assimétrica com cupratos de n-butila, tendo em conta o carácter de ligantes não transferíveis dos organodisseleneletos e organoditeluretos (Esquema IV)2. As bis-ariloxazolinas (57) e (58) também foram testadas como ligantes quirais não transferíveis em reações com cianocupratos de n-butila como auxiliares quirais em reações de adição à 2-cicloexenona (Esquema V).

Abstract: In the present work we describe the preparation of chiral oxazoline ligands and complexes and its application as chiral ligands or auxiliary in the asymmetric induction reactions. The basic proposal consisted of the use of some chiral amino alcohols, 2-amino-3-methyl-1-butanol (50) and 2-amino-4-methyltio-1-butanol (52), obtained with high optic purity, from the reduction of low cost chiral amino acids, (S) - (-) -valine (49) and (S) - (-) -methionine (51), with NaBH4-l2 (Scheme I)1. The amino alcohols (50) and (52), were used in the synthesis of the intermediary chiral oxazolines 4-isopropyl-2-phenyloxazoline (54), 4- methyltiobutyl-2-phenyloxazoline (55) and chiral bis-oxazolines 1,3-bis-(4- isopropyl-2-phenyloxazoline) (57) and 1,3-bis-(4-methyltiobutyl-2- phenyloxazoline) (58) (Scheme II). Using the chiral aryl-oxazoline (3-isopropyl-2-oxazolinyl) phenyl (54) were also prepared Bis-[2-(4-methyltiobutyl-2-oxazolinyl)phenyl] diselenides (59), Bis-[2-(4-isopropyl-2-oxazolinyl)phenyl] ditelluride (62) and the complexes of zinc bis-[2-(3-isopropyl-2-oxazolinyl)phenyl] diselenide (72) and bis-[2-(4-isopropyl-2-oxazolinyl)phenyl] disulfide (77), and using the chiral aryl-oxazoline (4-methyltiobutyl-2-oxazolinyl) phenyl (55) was synthesized the Bis-[2-(4-methyltiobutyl-2- oxazolinyl)phenyl] diselenide (60), (Scheme III). The diselenides and ditellurides of the chiral bis-ariloxazolines were synthesized to be applied as chiral ligands in the preparation of butyl cianocuprates considering its character of non transferable ligands (Scheme IV). The bis-oxazolines (57) and (58) were also tested as non transferable chiral ligands in reactions with n-butyl cyanocuprates and as chiral auxiliary in addition reactions to 2-cyclohexenone (SchemeV).