Complexos de rutênio com o ligante potencialmente tridentado DPEPhos : síntese, caracterização e estudos de reatividade

Abstract

Resumo: Neste trabalho, oito compostos de rutênio (II) com fórmula geral [Ru(Cl)(CO)(k3-p- P,P,O-DPEphos)(PR3)]X (DPEphos = bis[2-(difenilfosfino)fenil]éter; R = Ph, p-F-Ph, p-tol ou p-anisol; X = PF6 - ou BF4 -) foram sintetizados com o intuito de se verificar a força da ligação entre as monofosfinas e o centro metálico e como isso pode influenciar na atividade catalítica desse tipo de composto. Quatro desses compostos foram sintetizados partindo-se de complexos com a fórmula geral [RuCl2(CO)(DMF)(PR3)2] como precursores. A síntese desses compostos envolveu a substituição de uma molécula da monofosfina, de um íon cloreto e da molécula de N,N-dimetilformamida (DMF) pelo DPEphos, dando origem a quatro novos compostos com a fórmula geral [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PR3)]PF6, na qual R = Ph (1), p-tol (2), p-MeO (3) and p-F-Ph (4). Os outros quatro compostos foram obtidos a partir destes, por meio da substituição do contraíon PF6 por BF4 e eles podem ser representados pela fórmula [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PR3)]BF4, onde R = Ph (5), p-tol (6), p-MeO (7) and p-F-Ph (8). Os últimos quatro compostos foram sintetizados devido à baixa solubilidade dos compostos 1, 2, 3 e 4 em 2- propanol (solvente e fonte de hidrogênio na catálise). Os oito compostos foram caracterizados e estudados por ressonância magnética nuclear, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise elementar, espectrometria de massas e cristalografia de raios X. A análise dos complexos indica que, em solução, o ligante DPEphos se encontra numa disposição meridional. Testes de reatividade frente ao borohidreto de sódio (NaBH4) e testes catalíticos em reações de transferência de hidrogênio também foram realizados com os compostos 5, 6 e 7. Os testes de reatividade frente ao NaBH4 revelaram que complexos contendo o hidreto como ligante são formados. Já os testes catalíticos demonstraram que os três compostos foram ativos para a conversão da acetofenona em 1-feniletanol, com uma conversão de 68,39 % para o composto 5, de 71,90 % para o composto 6 e de 78,81 % para o composto 7, demonstrando que maiores conversões para são favorecidos por monofosfinas mais básicas como ligantes. Gráficos de variação da conversão e do TOF (turnover frequency) em função do tempo indicam que o composto 5 sofre alguma transformação no início da reação.

Abstract: In this work, eight ruthenium (II) compounds with the general formula [Ru(Cl)(CO)(k3- p-P,P,O-DPEphos)(PR3)]X (DPEphos = bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether; R = Ph, p-F-Ph, p-tol or p-anisole; X = PF6 - or BF4 -) were synthetized in order to verify the bond strength between the monophosphines and the metal center and how this can influence in the catalytic activity of this class of compound. Four of these compounds were synthetized using complexes with the general formula [RuCl2(CO)(DMF)(PR3)2] as precursors. The synthesis of these compounds involved the substitution of one monophosphine molecule, one chloride ion and N,N-dimethylformamide (DMF) by DPEphos, giving rise to four new carbonyl compounds with the general formula [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PR3)]PF6, where R = Ph (1), p-tol (2), p-MeO (3) and p-F-Ph (4). The other four compounds were synthetized from these compounds only by means of the substitution of the counterion PF6 by BF4 and they are represented by the general formula [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PR3)]BF4, where R = Ph (5), p-tol (6), p-MeO (7) and p-F-Ph (8). The last four compounds were synthetized due to the low solubility of the compounds 1, 2, 3 and 4 in 2-propanol (solvent and hydrogen source in catalysis). The eight compounds were characterized and studied by nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, elemental analysis, mass spectrometry and X-ray crystallography. The analysis of the compounds indicates that the DPEphos ligand is in a meridional disposition. Reactivity tests with sodium boronhydride (NaBH4) and catalytic testes in hydrogen transfer reactions were also done with compounds 5, 6 and 7. The reactivity tests demonstrate that hydride complexes of the three tested complexes are formed. The catalytic tests showed that the three compounds are active in the catalysis of the reduction of acetophenone to 1-phenylethanol reaching in a period of 6 hours a conversion of 68.39 % for compound 5, 71.90 % for compound 6 and 78.81 % for compound 7, demonstrating that higher conversions are favored by more basic monophosphines as ligands. Graphics of the variation of conversion and TOF versus time of the reaction indicate that the compound 5 suffers some transformation at the beginning of the reaction.