Especiação de metais em ambientes aquáticos utilizando dispositivos dgt modificados : aplicação em ensaios de toxicidade frente a peixes

Abstract

Resumo: Uma classe de poluentes muito estudada devido a seus efeitos são os metais traço, que podem ser encontrados em ambientes aquáticos na forma de íons livres hidratados e complexados a ligantes inorgânicos e orgânicos, na fração dissolvida, ou ainda associados ao material particulado em suspensão. A identificação destas formas, ou seja, a especiação química, fornece informações a respeito de sua reatividade, biodisponibilidade, mobilidade e toxicidade. Para a análise de especiação química, o método utilizado neste trabalho baseia-se na difusão de espécies metálicas em filmes finos por gradiente de concentração, utilizando dispositivos conhecidos como DGT. Porém, os dispositivos utilizados foram modificados substituindo-se a camada sorvente original, resina Chelex-100, por um argilomineral, a montmorilonita (MT). O argilomineral passou por um tratamento para sua purificação, ativação ácida e saturação com íons Na+, para potencialização de suas propriedades. O tratamento proposto mostrou-se eficiente em relação à remoção de íons metálicos contidos na MT in natura, com porcentagens de remoção superiores a 70%. Para avaliação do desempenho do DGT modificado foi realizado um estudo de sorção de alguns íons metálicos, Ba2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, na MT sob diversas condições de concentração, pH e força iônica. Foram obtidas porcentagens de sorção distintas devido à diferenças nas condições do meio e na natureza dos íons, causados por diferentes graus de interação entre os íons e o material sorvente. De modo geral, o metal com maiores porcentagens de sorção foi o cobre, obedecendo a seguinte ordem: Cu > Zn > Co ~ Pb > Cd ~ Ba ~ Ni ~ Mn. Já o processo de dessorção, ou seja, extração do metal sorvido apresentou elevados valores de porcentagem de recuperação, superiores a 85%. Antes de iniciar a aplicação do DGT-MT em bioensaios fez-se necessário um estudo prévio do efeito dos sólidos suspensos totais (SST) na concentração lábil dos metais, uma vez que o aumento do teor dos sólidos era visível nos aquários devido à adição de ração para alimentação dos peixes e excreção dos mesmos. Este estudo foi realizado para cádmio, cobre, chumbo e zinco e os resultados foram similares para os elementos estudados, com decaimento da concentração de metal lábil com o aumento do teor de sólidos no meio. A presença de matéria orgânica e sólidos suspensos totais nos aquários diminui a biodisponibilidade dos metais uma vez que os metais sofrem complexação e adsorção; a fração livre, ou seja, biodisponível aos peixes foi bem inferior ao total adicionado nos aquários, encontrando-se abaixo de 10% da concentração total dos metais. A mesma tendência foi observada nos ensaios ecotoxicológicos utilizando DGT modificado; estes realizados a fim de verificar o efeito tóxico dos íons cobre e chumbo em peixes. Assim, verificou-se a viabilidade do uso dos dispositivos DGT modificados com montmorilonita em ensaios ecotoxicológicos e a importância da especiação química uma vez que a fração lábil foi determinada, sendo esta a verdadeira responsável por possíveis efeitos tóxicos frente aos peixes.

Abstract: A class of pollutants that has been extensively studied due to its effects towards the biota is the trace metals, which can be found in aquatic environments in the form of free hydrated ions and complexed with in inorganic and organic ligands in the dissolved fraction, or even associated with the particulate matter in suspension. The identification of these forms, i.e. the chemical speciation, provides information about its reactivity, mobility, bioavailability and toxicity. Chemical speciation analysis, the method used in this work, is based on the diffusion of metallic species in thin films due to a concentration gradient, using devices known as DGT (Diffusive Gradient in Thin Films). However, the devices were modified by substituting the original Chelex resin for a clay mineral Montmorillonite (MT). The clay mineral went through an acidic activation and treatment aiming its purification, followed by its saturation with Na+ to enhance its properties. The proposed treatment proved to be efficient in relation to the removal of metal ions contained in MT in natura, with removal percentages up to 70%. To evaluate the performance of the modified DGT device the sorption of some metal ions, Ba2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, onto MT was investigated under various conditions of concentration, pH and ionic strength. Distinct sorption percentages were obtained due to differences in the conditions of the medium as well as due to the nature of the ionic specie. In general, the sorption efficiency followed the order: Cu > Zn > Co ~ Pb> Cd ~ Ba ~ Ni ~ Mn. Regarding the desorption process, i.e. extraction of metallic species sorbed on to MT high recovery values were obtained, exceeding 85%. The MT-DGT devices were applied in ecotoxicological studies aiming to evaluate the toxicity of some metallic species towards fish. The modified devices were used in order to quantify and evaluate the behavior of labile concentration of species during the bioassays. But, first, a study was conducted to evaluate possible changes in labile concentrations, in the tanks, due to the presence of food residues. It was observed a decrease in concentration of labile species with time due to the adsorption of the metals by the suspended solids and also possibly due to their complexation by dissolved organic material.