Nanopartículas de níquel : síntese, caracterização, propriedades e estudo de sua utilização como catalisadores na obtenção de nanotubos de carbono

Abstract

Resumo: Materiais nanoestruturados tem recebido bastante atençao, pois apresentam propriedades únicas e diferentes tanto do átomo isolado como do material convencional (sólido bulk). Como exemplos de nanomateriais podemos citar as nanopartículas metálicas e os nanotubos de carbono. Este trabalho objetivou a preparaçao de nanopartículas de níquel obtidas através do processo poliol, sua caracterizaçao e estudo de propriedades magnéticas, o estudo de sua estabilidade térmica e o uso dessas nanopartículas como catalisadores na síntese de nanotubos de carbono. A primeira parte do trabalho consistiu no estudo das variáveis de síntese para obtençao de nanopartículas de níquel, tais como, tipo de precursor metálico, temperatura, adiçao de agente redutor, adiçao de passivante e pH do meio reacional. A rota de síntese empregada foi o chamado método poliol, que se baseia na reduçao de cátions Ni2+ em um poliálcool, neste caso o etileno glicol. Foram obtidas amostras a partir de dois precursores metálicos (NiCl2.6H2O e Ni(CH3COO)2.4H2O), utilizando-se NaBH4 como agente redutor. O uso de um agente protetor para as nanopartículas (poli(vinil) pirrolidona – PVP) também foi estudado. As amostras sintetizadas foram caracterizadas por difratometria de raios-X, espectroscopia infravermelho, espectroscopia de fotoelétrons e microscopia eletrônica de transmissao, modo de baixa resoluçao. Como resultado notou-se que as características do material final obtido (Ni metálico nanoestrutrado ou nao, NiO, ou uma mistura de ambos) sao extremamente dependentes das variáveis de síntese utilizadas. Dentre as várias amostras obtidas, aquelas formadas a partir de cloreto de níquel, utilizando NaBH4 como agente redutor e várias proporçoes Ni2+/PVP foram as xviii que apresentaram maior estabilidade e menores diâmetros de partículas (3,8 nm). Os resultados obtidos por infravermelho e por XPS indicaram que a interaçao química entre as moléculas do passivante e a superfície das nanopartículas se dá através dos átomos de oxigenio da estrutura do PVP. As medidas magnéticas das nanopartículas revelaram que estas apresentam comportamento superparamagnético. A segunda etapa do trabalho consistiu no estudo da estabilidade térmica das nanopartículas frente ao aquecimento em atmosfera ambiente e atmosfera de argônio. Como esperado, o aquecimento em atmosfera contendo oxigenio levou r formaçao de óxido de níquel, confirmado por medidas de difraçao de raios-X e Raman. As amostras aquecidas sob atmosfera de argônio levaram ao crescimento das partículas de níquel. Para as amostras passivadas, detectou-se a formaçao de carbono amorfo formado pela decomposiçao do poli(vinil) pirrolidona. A terceira etapa do trabalho consistiu em testar a atividade catalítica das nanopartículas de níquel na síntese de nanotubos de carbono utilizando benzeno como precursor. Foram realizados estudos visando a deposiçao das nanopartículas, na forma de filmes homogeneos, sobre substrato de quartzo. Tres amostras de nanopartículas de níquel foram utilizadas no processo, sendo uma passivada somente por etileno glicol e duas passivadas por diferentes quantidades de PVP. As amostras de cada catalisador nos filmes produzidos também foram variadas. Em todas as amostras foram obtidos nanotubos de carbono de paredes múltiplas e carbono amorfo. A quantidade de nanotubos obtidos (comparado com a de carbono amorfo), bem como o grau de grafitizaçao dos mesmos é diretamente dependente da massa de catalisador utilizada

Abstract: Nanostructured materials have received special attention by the scientific community duetheir special properties, which are different both from the atoms and the bulk. Metallicnanoparticles and carbon nanotubes represent a very suitable example of nanomaterials. This work aims the synthesis, characterization and study of the magnetic properties ofnickel nanoparticles trough the so-called polyol route, as well as the study of the use of thesenanoparticles as catalyst to carbon nanotubes growth. The first step of this work was related to the understanding of the influence ofsome synthesis variables on the kind of material produced. The variables studied were the kind ofmetallic precursor, the temperature, the presence of additional reducing agent, the pH and thepresence of passivant during the synthesis. The so-called polyol route is based on the reduction ofprecursor cations (Ni2+) in a polyalcohol (ethylene glycol). There were obtained samples fromtwo metallic precursors, NiCl2.6H2O and Ni(CH3COO)2.4H2O, using NaBH4 as reducing agent.The utilization of a protecting agent, polyvinilpyrrolidone (PVP), was also studied. The obtainedsamples were characterized by X-ray difractommetry, Infrared spectroscopy (FT-IR), X-rayphotoelectron spectroscopy (XPS) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The mainresult obtained in this step was the verification that the kind of final material (metallic nickel,nickel oxide or a mixture between both of them) is strongly dependent of variables used duringthe synthesis. Several different samples were obtained. The samples formed from nickel chloride,NaBH4 and different Ni2+/PVP ratio presented better stability and lower medium diameter of theparticles (~3,8 nm). Results obtained from FT-IR and XPS showed that the chemical interaction between the PVP molecules and the nanoparticles surface occurs through the oxygen of the PVPstructure. The magnetic measurements indicated that the obtained nanoparticles presentsuperparamagnetic behavior. The second step of this work was the study of the thermal stability of the nickelnanoparticles. The samples were heat-treated at 900 oC under both argon and ambientatmosphere. As expected, the heat-treatment under ambient atmosphere produced the formationof nickel oxide, confirmed by DRX and Raman spectroscopy measurements. The argonatmosphere heat-treated samples maintained the nickel structure, but with a particle growth.Amorphous carbon was detected on the PVP-passivated samples after their heat-treatment underargon atmosphere. The third step of the work was related to the evaluation of the catalytic activity of thenickel nanoparticles on the carbon nanotubes synthesis, using benzene as precursor. Severalstudies aiming the nanoparticles deposition under quartz were carried out. Three different nickelnanoparticles samples were used in this process, in which one of them were not PVP passivated,and the other two were passivated with different PVP amounts. Three different films containingeach sample were also prepared. Results indicate that multi-walled carbon nanotubes wereobtained in all tested samples, mixed with amorphous carbon. The amount of carbon nanotubes(in comparison to the amount of amorphous carbon), as well as the graphitization degree of thenanotubes, is directly related to the amount of catalyst.