Síntese de feromônio sexual da mariposa Bonagota cranaodes (Lepidoptera: Tortricidae) principal praga da maçã no sul do Brasil

Abstract

Resumo: Este trabalho descreve a síntese estereosseletiva de dienos conjugados (E,Z) via alquilação de cupratos vinilicos, preparados a partir da adição de cupratos alquílicos ao acetileno.Os cupratos vinílicos preparados desta forma foram acoplados com iodetos alquínicos, gerando as eninas .correspondentes, as quais foram submetidas à reação com hidreto de lítio e alumínio levando à formação dos dienos conjugados com total controle da estereoquímica das duplas ligações. Empregando esta metodologia preparou-se o acetato de (3E,5Z)dodecadienila, que é o feromônio sexual da mariposa Bonagota cranaodes (Lepidoptera: Tortricidae), principal praga da maçã no sul do Brasil (FIGURA 1). A dupla com estereoquímica (Z) foi obtida a partir da adição de cupratos alquílicos, de alquil lítio ou alquil magnésio, ao acetileno (Esquema 1 ), gerando assim cupratos vinílicos via adição "sin". Estes cupratos vinílicos, adicionados exclusivamente em syn, foram alquilados com halo-alquinos, fornecendo as respectivas eninas (Esquema 2), com retenção da estereoquímica da dupla ligação. A redução dos alquenil álcoois formados, empregando LÍAIH4, forneceram os dienos com estereoquímica (E,Z) desejados, que posteriormente foram acetilados (Esquema 3). No caso específico empregando brometo de n-hexila e o álcool homopropargílico foi possível a preparação do feromônio em questão (Esquema 4).

Abstract: This work describes a methodology for the synthesis of (E,Z) conjugated diene compounds based on the carbocupration of acetylene by non-functionalized lithium alkyl or magnesium dialkyl cuprates, followed by the coupling of the resulting Z alkenyl or dialkenyl cuprates with functionalized alkynyl iodides and the stereoselective reduction of the resulting enynes with lithium aluminum hydride. A stereoselective synthesis of (3E,5Z)-dodecadienyl acetate was accomplished by using this approach. The mentioned compound is the sex pheromone of the leafroller moth Bonagota cranaodes (Lepidoptera: Tortricidae), the most important insect pest of apples in Southem Brazil (FIGURE 1 ). The Z configuration of the double bond was accomplished by the carbocupration of acetylene by non-functionalized lithium or magnesium alkyl cuprates (Scheme 1). The coupling of the resulting Z alkenyl cuprates with functionalized alkynyl iodides provides the enyne with retention of the Z configuration (Scheme 2). The stereoselective reduction of the alkynyl alcohols with lithium aluminum hydride, followed by acetilation afforded the respectives dienic acetates (Scheme 3). The synthesis of (3E,5Z)-dodecadienyl acetate was accomplished by using n-hexyl bromide and homopropargylic alcohol as starting material (Scheme 4).