Avaliação dos mecanismos das reações de fenton/foto-fenton em sistemas homogêneos e heterogêneos

Abstract

Resumo: Os processos Fenton, fundamentados na geração de radicais oxidantes a partir da decomposição do H2O2 catalisada por espécies de ferro, tem sido amplamente estudados e empregados para degradação de inúmeros compostos de relevância ambiental. Por serem promovidas por radicais oxidantes, e fortemente influenciadas pela concentração e tipo de catalisador, concentração de H2O2, substrato de interesse, pH, dentre outros fatores; o mecanismo dessas reações permite diversas interpretações, o que tem gerado controvérsias na literatura. Em decorrência disso, este trabalho tem como objetivo um estudo minucioso das reações de Fenton homogêneas e heterogêneas, visando obter propostas de mecanismo de reação para catalisadores heterogêneos. Para isso, um estudo das reações de Fenton homogêneas na degradação do corante modelo RB-19 foi realizado, empregando-se otimização por planejamentos fatoriais, comparações entre reações catalisadas por Fe2+ e por Fe3+, avaliação da cinética das reações e ensaios com sequestrante de radicais hidroxila. Posteriormente, catalisadores heterogêneos (óxidos de ferro goetita e hematita, hematita suportada em sílica e ferro imobilizado em quitosana) foram sintetizados e caracterizados, sendo então submetidos a ensaios semelhantes aos realizados para as reações homogêneas. Foi observada uma forte contribuição do ferro lixiviado dos catalisadores para a velocidade das reações heterogêneas, pois as reações homogêneas realizadas com baixas concentrações de ferro solúvel obtiveram constantes de velocidade aparente semelhantes às catalisadas pelos óxidos de ferro. Além disso, o radical peridroxil e o ânion hidroperóxido foram considerados os importantes mediadores das reações, uma vez que a presença de sequestrantes de radicais hidroxila não impediu a ocorrência das mesmas. A avaliação da liberação de ferro pelos catalisadores goetita e hematita suportada em sílica permitiu a observação de dois tipos distintos de mecanismos de lixiviação, redutiva e ácida. A partir das observações experimentais e de comparações com a literatura, foram propostos mecanismos de reações para os catalisadores goetita e hematita suportada em sílica com grande contribuição de ferro solúvel. O catalisador de ferro suportado em quitosana apresentou forte contribuição adsortiva na remoção do corante modelo, o que inviabilizou a definição de um mecanismo de reação de Fenton para este catalisador. O catalisador heterogêneo hematita suportada em sílica foi o que apresentou melhor eficiência na remoção do corante modelo, devido à contribuição dos processos homogêneos decorrentes da lixiviação de ferro. Essa lixiviação foi facilitada pela baixa cristalinidade do óxido suportado em sílica. Este trabalho poderá contribuir com futuras pesquisas na área de degradação por processos Fenton, principalmente no desenvolvimento de novos catalisadores e o melhor entendimento dos mecanismos dessas reações. Palavras-chave: Fenton heterogêneo. Goetita. Hematita. Radicais oxidantes

Abstract: The Fenton process, which is based on the generation of oxidants by the H2O2 decomposition catalyzed by iron species, has been widely studied and employed in the degradation of environmental relevant compounds. Because Fenton reaction is promoted by oxidant radicals and strongly influenced by factors such as nature of catalyst and its concentration, H2O2 concentration, substrate of degradation, pH, among others; its reaction mechanism allows different interpretations, which have been a subject of controversies in the literature. Considering these statements, the objective of this work was to precisely evaluate homogeneous and heterogeneous Fenton reaction, aiming to suggest a reaction mechanism for heterogeneous catalysts. For this purpose, a study of the homogenous Fenton reaction for the degradation of the RB-19 dye was performed, employing optimizations by factorial design experiments, comparisons among Fe2+ and Fe3+ catalysis, evaluation of the reactions kinetic and assays employing hydroxyl radical scavenger. Afterwards, heterogeneous catalysts (iron oxides goethite and hematite, hematite immobilized onto silica and iron immobilized onto chitosan matrix) were synthesized and characterized, being employed in assays analogous to the conducted for the homogeneous reactions. It was observed a strong contribution of the iron leached from the catalysts surface for the heterogeneous reaction velocity, since the velocity rate constants obtained for homogeneous Fenton reactions conducted with low soluble iron concentration were similar to the obtained for the reactions catalyzed by iron oxides. Furthermore, the perhydroxyl radical and the hydroperoxide anion were considered as essential oxidants in the reaction mechanism, since it was possible to start the reactions under the presence of hydroxyl radical scavengers. The analysis of the iron leached from the goethite and hematite immobilized onto silica catalysts, allowed the observation of two different leaching reaction pathways, the reductive and the acidic ones. Supported by experimental observations and the comparison with the literature, it was possible to suggest a reaction mechanism for the goethite and the hematite immobilized onto silica catalysts, with significant contributions of homogenous catalysis. Iron supported onto chitosan catalyst presented major adsorption contributions during the model dye removal. Therefore, a Fenton reaction mechanism was not established for this catalyst. The heterogeneous catalyst hematite supported onto silica achieved the highest efficiency in the model dye removal; due to its higher tendency in lixiviate iron. This leaching was promoted by the lower crystallinity of the iron oxide supported onto silica. The findings from this work may contribute to future studies on Fenton catalysis, especially on the development of new catalysts and to the better understanding of their reaction mechanism. Key-words: Heterogeneous Fenton. Goethite. Hematite. Oxidant radicals.