Síntese e caracterização de novas formas de carbono obtidas a partir da pirólise de precursores poliméricos incorporados em vidros porosos

Abstract

Resumo: Esta dissertação objetivou o desenvolvimento de um método template de síntese de novas formas de carbono, utilizando-se a pirólise, em atmosfera inerte, do poli-álcool furfurílico (PFA) pré-impregnado no interior de vidros porosos Vycor (PVG). A obtenção e subsequente pirólise do PFA livre também foi estudada para posterior comparação. O PVG é um material formado basicamente por Si02, com uma rede aleatória de poros nanométricos tridimensionais, interconectados entre si, contendo grupamentos Si-OH ácidos (pKa ~9) em sua superfície. Desta forma, os poros do PVG foram utilizados como matriz hospedeira para a obtenção de nanocompósitos PVG/PFA através da polimerização in situ do álcool furfurílico (FA). Os nanocompósitos inéditos PVG/PFA foram caracterizados através das técnicas de IV, RD-IV, UV-Vis, 13C-CP-MAS-RMN e 29Si-CP-MAS-RMN, que confirmam a formação do polímero com as mesmas características da resina de PFA formadas através da polimerização do FA em ambiente livre. Através deste conjunto de técnicas também foi possível identificar uma forte interação entre os grupamentos silanóis da superfície dos poros do PVG e o polímero formado em seu interior. Após a caracterização foi realizada a etapa de pirólise das amostras, sendo que os nanocompósitos PVG/C formados foram caracterizados pelas espectroscopias Raman, 13C-CP-MAS-RMN e 29Si-CP-MAS-RMN, que confirmam a formação de carbono desordenado no interior do PVG. Os nanocompósitos PVG/C foram posteriormente tratados com HF, para a dissolução da fração vítrea do nanocompósito e o carbono template obtido como fração insolúvel foi caracterizado pelas espectroscopias IV, Raman, DRX, 13C-CP-MAS-RMN e MEV. Todas as amostras de carbono template formadas apresentaram características diferentes entre si e também diferentes das notadas para o carbono formado pela pirólise do PFA livre. Um outro conjunto de amostras foi preparado na presença de catalisador metálico (partículas de Fe ou moléculas de ferroceno) através de diferentes metodologias. O tipo de polímero formado nos nanocompósitos PVG/Fe/PFA apresentou características similares àqueles formados nas amostras sem catalisador metálico. Entretanto, as amostras de carbono template obtidas na presença de catalisador metálico são mais cristalinas e mais homogêneas. Na amostra preparada com Fe metálico como catalisador ocorreu a formação de nanotubos de carbono em pequena quantidade, indicando um alto potencial para esta metodologia na busca de rotas alternativas de síntese destes materiais.

Abstract: This dissertation aims the development of methods for template synthesis of new forms of carbon. These template methods are based on the pyrolysis, in inert atmosphere, of polyfurfuryl alcohol (PFA) polymerized in situ within the pores of the Porous Vycor Glass (PVG). The synthesis and subsequent pyrolysis of the free PFA was also studied for comparison. PVG is a material formed basically by Si02, with a tridimensional, random and interconnected pore structure (with nanometric dimensions) with acid Si-O-H groups in its surface. This way, the PVG pores were used as host matrix for the formation of PVG/PFA nanocomposites by in situ polymerization of furfuryl alcohol (FA). The original nanocomposites PVG/PFA were characterized by IR, DR-IR, UV-Vis spectroscopy, 13C-CP-MAS-NMR and 29Si-CP-MAS-NMR. These techniques confirmed that the polymer obtained inside the pores of PVG has the same characteristics of the PFA resin obtained by the FA polymerization in free environment. By this group of techniques was also possible to identify a strong chemical interaction between the silanol groups of PVG and the PFA formed within its pores. All the obtained PVG/PFA samples were pyrolyzed and the polymer was converted into carbon, resulting in PVG/C nanocomposites, which were characterized by 13C-CP-MAS-NMR, 29Si-CP-MAS-NMR and Raman spectroscopy. These techniques confirmed the formation of a disordered carbon inside the PVG pore structure. The nanocomposites PVG/C were later treated with HF solution, and the glassy fraction of then was dissolved. The template carbon collected as the insoluble fraction was characterized by IR, DRX, 13C-CP-MAS-NMR, 29Si-CP-MASNMR, MEV and Raman spectroscopy. All carbon template samples showed different characteristics from the carbon sample obtained by the pyrolysis of the free PFA. Another set of samples was prepared in the presence of a metallic catalyst (Fe particles or ferrocene molecules) by different methodologies. The polymer formed in the PVG/Fe/PFA nanocomposites showed similar characteristics to that obtained in the samples prepared without the metallic catalyst. However, the template carbons sample obtained in the presence of metallic catalyst are more crystalline and homogeneous. In the sample prepared in the presence of metallic iron particles the formation of carbon nanotubes occurs, in lower yield. This last result showed that the template method proposed in this work has a high potential in the search of new routes for the synthesis of this important material.