Avaliação de métodos de pré-concentração em fase sólida para determinação de atrazina e seus metabólitos empregando-se métodos espectroscópicos multivariados

Abstract

Resumo: A contaminação de diversos compartimentos ambientais pela aplicação de pesticidas é um fato recorrente devido a necessidade crescente de maximizar a produção agrícola e atender as demandas do crescimento populacional. Dentre os herbicidas mais empregados, a atrazina (ATZ, 2-cloro-4-etilamino-6- isopropilamino-1,3,5-triazina), é usada extensivamente no controle pré e pósemergente de ervas daninhas em culturas de milho e cana-de-açúcar, entre outras. Em função disso, no presente trabalho foi investigada a viabilidade de dois métodos para a determinação de atrazina. O primeiro método propôs a utilização da espectrofotometria UV associada à Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLS) para determinação de atrazina na presença de seus principais metabólitos, desetilatrazina (DEA) e desisopropilatrazina (DIA), em águas naturais. A extração em fase sólida (SPE), com cartuchos C18, foi selecionada e otimizada via planejamento fatorial para pré-concentração de ATZ, obtendo-se recuperações próximas a 100% nas condições otimizadas. O modelo multivariado construído utilizou 4 variáveis latentes (explicando 100% da variância da matriz X e 99,61% da variância da matriz Y), com faixa espectral na região do ultravioleta (200-350 nm) e dados alisados em 5 pontos, Recuperações médias de 107, 105 e 93,2% para ATZ, DIA e DEA, respectivamente, foram obtidas para o conjunto de validação externa. O método SPE-UV-PLS foi aplicado em análises de amostras de águas naturais, obtendo-se boas recuperações para ATZ em água de nascente e água mineral (73-120%). As demais amostras de água apresentaram grande efeito de matriz, e, portanto, recuperações acima do esperado foram obtidas devido à presença de grandes quantidades de matéria orgânica. Apesar disso, a metodologia espectrofotométrica multivariada proposta se mostrou simples, rápida e com baixo custo operacional. A segunda metodologia utilizou espumas de poliuretana para adsorção de ATZ e quantificação por espectroscopia de infravermelho com reflectância total atenuada e transformada de Fourier (FTIR-ATR) associada à PLS. Os parâmetros de adsorção otimizados pelo planejamento fatorial foram 250 rpm para agitação, com tempo de 12 h de contato e pH 7,0, sendo a agitação o fator mais significativo para a adsorção de ATZ. O modelo PLS construído utilizou 3 variáveis latentes (explicando 99,98% da variância da matriz X e 78,15% da variância da matriz Y), com faixa espectral completa e primeira derivada dos dados alisados em 25 pontos. A capacidade preditiva do modelo multivariado não foi satisfatória, obtendo-se erro relativo médio de 60% para a concentração de ATZ adsorvida na espuma de PU. Palavras-chave: Atrazina. Desetilatrazina. Desisopropilatrazina. Calibração multivariada. Espumas de poliuretana.

Abstract: The contamination caused by pesticides application on different environmental matrices is continuous due to maximize agricultural production and to attend the increased population. Among the widely employed herbicides, atrazine (ATZ, 2- chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine), is extensively applied for pre and post-emergent weed control in many crops such as corn and sugar cane, among others. Accordingly, the feasibility of two methods for the determination of atrazine were investigated. The first method proposal is the determination of atrazine in the presence of its major metabolites, deethylatrazine (DEA) and deisopropylatrazine (DIA) in natural waters by UV spectrophotometry associated with Partial Least Squares Regression (PLS). Pre-concentration of ATZ was performed by solid phase extraction (SPE) with C18 cartridges. After optimization by factorial design, recoveries near to 100% was achieved. The multivariate model was built with 4 latent variables (explain 100% of the X matrix variance and 99.61% of the Y matrix variance), smoothing spectral data (200-350 nm) in the ultraviolet region. Mean recoveries were obtained for external validation set of 107, 105 and 93.2% for ATZ, DIA and DEA, respectively. The UV-SPE-PLS method was applied in natural waters analysis and good recoveries for ATZ in spring and mineral waters (73-120%) was obtained. The other water samples showed a large matrix effect and high recoveries due to the presence of large amounts of organic matter. Nevertheless, multivariate spectrophotometric method proposed was simple, fast and low operating cost. The second methodology employed polyurethane foams for ATZ adsorption and quantification by Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR) associated with PLS. The adsorption parameters optimized by factorial design were 250 rpm for stirring, 12 h for adsorption and pH 7,0. The stirring was the most significant factor for the adsorption of ATZ. The PLS model was built with 3 latent variables (explain 99.98% of the X matrix variance and 78.15% of the Y matrix variance), with complete spectral range and first derivative with smoothing spectral data (filter width: 25). The multivariate model predictive capability was not satisfactory, resulting in mean relative errors to the concentration of the adsorbed ATZ PU foam of 60%. Key-words: Atrazine. Deethylatrazine. Deisopropylatrazine. Multivariate calibration. Polyurethane foams.