Síntese, caracterização e investigação da atividade catalítica de uma manganesporfirina imobilizada em sólidos de HDL bi e trimetálicos da classe da Shigaita

Abstract

Resumo: As metaloporfirinas (MP) são vastamente estudadas como catalisadores demonstrando alta eficiência e seletividade em um grande número de reações químicas tais como as de oxidação de alcanos e olefinas, de acoplamento C-C, de geração de hidrogênio, de oxigenação por uso de oxigênio singleto, dentre outras. Mais recentemente as MP, quando imobilizadas em diferentes suportes, são estudadas como catalisadores em processos heterogêneos apresentando excelentes resultados catalíticos. Suportes muito empregados para a imobilização de MP aniônicas são os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) que conferem ao catalisador a possibilidade de recuperação para posterior reuso, diminuição da formação de espécies não ativas na catálise, como, por exemplo, dímeros, além de evitarem reações de autodegradação da espécie catalítica. Os HDL de diferentes composições são compostos de lamelas com cargas residuais positivas formadas por ligações covalentes entre hidroxilas e diferentes íons metálicos, geralmente, bi e trivalentes, ao longo de duas dimensões, empilhadas na direção basal por interações fracas como as de van der Waals. Tais compostos apresentam potencial como suportes de MP aniônicas, para aplicação em reações catalíticas em meio heterogêneo, podendo atuar como modulador de seletividade. Neste trabalho descrevemos a preparação de sólidos catalíticos baseados na manganês(III) porfirina (MnP) tetra aniônica [5,10,15,20-tetrakis(2,6-dicloro-3-sulfonatofenilporfirinato) manganês(III)] (Na4[Mn(TDCSPP)]) e dos HDL preparados pelo método da co-precipitação em pH crescente de composição trimetálica [Zn6-xMnxAl3(OH)18][(SO4)2Na] onde x = 0, 1, 3, 5 e 6. Os HDL foram caracterizados por difração de raios X de pó (DRX), apresentando valores de distância basal próximos de 11 Å, espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) em que foram observadas bandas das ligações entre S-O do sulfato e O-H e M-O da lamela, espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta visível (UVVIS) indicando bandas de transferência de cargas e de transição d-d para os materiais que possuíam Mn na composição, espectroscopia de energia dispersiva (EDS) indicando a presença dos elementos esperados com dependência de intensidade conforme o grau de substituição dos elementos e análise termogravimétrica (ATG), mostrando a presença de aproximadamente 11 moléculas de água nos sólidos. A MP Na4[Mn(TDCSPP)] foi caracterizada por UVVIS indicando a banda característica em 464 nm, por FTIR apresentando bandas características de ligações S-O do sulfonato, C-H do esqueleto carbônico porfirínico e a ausência de bandas N-H indicando a metalação. Os HDL preparados e caracterização foram empregados para imobilização da MnP e foram investigados como catalisadores em reações de oxidação do cicloocteno em três proporções de catalisador, oxidante e substrato diferentes, apresentando resultados biomiméticos para as reações com MnP (aproximadamente 80%), mais altos para os HDL trimetálicos (média de 15%) e com uma queda de rendimentos para os sólidos de imobilização (média de 20%, chegando a 40%). Além disso, foram realizados testes catalíticos com os mesmos materiais em reações de acetalização da cicloexanona em metanol, em que nenhum dos catalisadores apresentou formação de acetal, resultado confirmado pela falta de sítios ácidos suficientes na MnP e nos HDL, por teste de acidez de Lewis e Bronsted-Lowry por adsorção de piridina, que os qualificassem para aturarem como bons catalisadores para essa classe de reação

Abstract: Metalloporphyrins (MP) have been widely studied as catalysts, demonstrating high efficiency and selectivity in a large number of chemical reactions such as the oxidation of alkanes and olefins, C-C coupling, hydrogen generation, oxygenation through the use of singlet oxygen, among others. More recently, MP, when immobilized on different supports, has been studied as catalysts in heterogeneous processes, showing excellent catalytic results. Supports widely used for immobilizing anionic PM are Lamellar Double Hydroxides (LLHs), which give the catalyst the possibility of recovery for later reuse, reduce the formation of non-active species in the catalysis, such as dimers, and prevent self-degradation reactions of the catalytic species. HDLs of different compositions are made up of lamellae with positive residual charges formed by covalent bonds between hydroxyls and ions of different metals, generally bi- and trivalent, along two dimensions, stacked in the basal direction by weak interactions such as van der Waals. These compounds have potential as supports for anionic MP, for application in catalytic reactions in heterogeneous media, and can act as selectivity modulators. In this work we describe the preparation of catalytic solids based on the tetra anionic manganese(III) porphyrin (MnP) [5,10,15,20-tetrakis(2, 6-dichloro-3 sulfonatophenylporphyrinate) manganese(III)] (Na4[Mn(TDCSPP)]) and HDLs prepared by the co-precipitation method at increasing pH of trimetallic composition [Zn6-xMnxAl3(OH)18][(SO4)2Na] where x = 0, 1, 3, 5 and 6. The HDLs were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), showing basal distance values close to 11 Å, vibrational spectroscopy in the infrared region (FTIR) in which bands were observed for the bonds between the S-O of the sulphate and the O-H and M-O of the lamella, electronic spectroscopy in the ultraviolet-visible region (UVVIS) indicating charge transfer and d-d transition bands for the materials that had Mn in the composition, energy dispersive spectroscopy (EDS) indicating the presence of the expected elements with intensity dependence according to the degree of substitution of the elements and thermogravimetric analysis (ATG) which showed the presence of approximately 11 water molecules in the solids. MP Na4[Mn(TDCSPP)] was characterized by UVVIS indicating the characteristic band at 464 nm, by FTIR showing characteristic bands of S-O bonds of the sulphonate, C-H of the porphyrinic carbon skeleton and the absence of N-H bands indicating the metallation. The HDLs prepared and characterized were used to immobilize MnP and were investigated as catalysts in cyclooctene oxidation reactions in three different proportions of catalyst, oxidant and substrate, showing biomimetic results for the reactions with MnP (approximately 80%), higher for the trimetallic HDLs (average of 15%) and with a drop in yields for the immobilization solids (average of 20%, reaching 40%). In addition, catalytic tests were carried out with the same materials in acetalization reactions of cyclohexanone in methanol, in which none of the catalysts showed acetal formation, probably because their low acidity, a result confirmed by the lack of acid sites on MnP and HDL by Lewis acidity test and Bronsted-Lowry by pyridine adsorption