Complexos organometálicos de rutênio(II) contendo ligantes [alfa]-diiminas : síntese, caracterização, reatividade e atividade biológica

Abstract

Resumo: Este trabalho descreve a síntese, caracterização, reatividade e propriedades de novos complexos de rutênio com formula geral [RuX(?6-p-cimeno)(N-N)]PF6, sintetizados a partir da reação dos precursores [RuX2(?6-p-cimeno)]2, onde X= Cl; Br; I e N-N = Me-DAB; MeO-DAB; Br-DAB, seguido da adição de KPF6. A partir da estrutura refinada por difração de raios X foi possível observar o anel aromático coordenado ao centro metálico através da nuvem p, ocupando três sítios de coordenação ao redor do íon metálico central (Ru2+). O ligante diimínico correspondente coordenado de forma bidentada pelos dois átomos de nitrogênio e o haleto correspondente ocupando o sítio de coordenação disponível na molécula. Ao comparar a ligação Ru-X entre os compostos, observou-se que há uma diminuição do comprimento de ligação na ordem de I > Br > Cl. Os resultados calculados (DFT) estão de acordo com os dados experimentais das moléculas. A partir dos espectros de RMN de 1H foi possível observar a formação dos complexos esperados, mas com deslocamentos diferentes devido a influência dos haletos Cl, Br e I e dos ligantes diimínicos coordenados ao centro metálico de rutênio. Os experimentos de RMN 1H permitiram avaliar a estabilidade dos complexos em relação ao processo de solvólise das ligações Ru-X (X= Cl, Br, I), onde, os compostos foram estáveis em DMSO-d6/D2O por um período de até 72h. Entretanto, na presença de excesso de KBr e KI, observou se o aparecimento de novos sinais, indicando possível troca de haleto nos complexos mostrando que a força de ligação se dá na ordem de Cl < Br< I, observação que foi confirmada com os cálculos DFT e experimentos de dissociação induzida por colisão (CID) utilizando a técnica ESI-MS. As análises de espectrometria de massas (ESI-MS) onde aparecem os íons moleculares para todos os compostos da série, bem como os respectivos padrões isotópicos, estão de acordo com o esperado para as formulações de cada composto. Os espectros de absorção obtidos nas análises de UV-Vis experimentais e teóricos apresentam transições IL e TCML, com deslocamentos batocrômicos em relação ao haleto coordenado (sendo o iodeto com menor energia), assim como a mudança do substituinte do ligante diimínico de Me- para MeO-. Os complexos tiveram seu comportamento eletroquímico avaliados por voltametria cíclica. Todos os complexos apresentaram um processo de oxidação irreversível atribuído ao par redox Ru3+/Ru2+ e um processo de redução irreversível atribuído ao par Ru2+/Ru0. Por fim, esses complexos foram estudados como agentes antioxidantes usando o método da remoção do radical DPPH. Todos os complexos demonstraram capacidade de remoção do radical DPPH. Os resultados apontaram que os complexos com o ligante clorido possuem atividade antioxidante maior do que a dos complexos com o ligante bromido, seguido do iodido. Do mesmo modo que a troca de ligante de Me-DAB para o ligante MeO-DAB desfavorece a atividade antioxidante

Abstract: This work describes the synthesis, characterization, reactivity, and properties of new ruthenium complexes with the general formula [RuX(?6-p-cymene)(NN)]PF6, synthesized from the reaction of the precursors [RuX2(?6-p-cymene)]2, where X = Cl; Br; I and N-N = Me-DAB; MeO-DAB; Br-DAB, followed by the addition of KPF6. From the refined structure by X-ray diffraction, it was possible to observe the aromatic ring coordinated to the metallic center through the p-electron cloud, occupying three coordination sites around the metallic ion center (Ru2+). The corresponding diimine ligand was coordinated in a bidentate fashion by the two nitrogen atoms and the corresponding halide occupying the molecule's available coordination site. When comparing the Ru-X bond between the compounds, it was observed that there is a decrease in the bond length in the order of I > Br > Cl. The calculated results (DFT) are in agreement with the experimental data of the molecules. From the 1H NMR spectra it was possible to observe the formation of the expected complexes, but with different chemical shifts due to the halides Cl, Br, and I, and the diimine ligands coordinated to the ruthenium metal center. The 1H NMR experiments allowed the evaluation of the complexes' stability in the Ru-X bonds solvolysis process (X = Cl, Br, I), in which the compounds were stable in DMSO-d6 / D2O for a period up to 72 h. However, in the presence of excess KBr and KI, the appearance of new peaks was observed, indicating a possible halide exchange in the complexes, showing that the bonding strength in the following order Cl <Br <I. This observation was confirmed with DFT calculations, and collision-induced dissociation (CID) experiments using the ESI MS technique. The mass spectrometry analyzes (ESI-MS), where the molecular ions appear for all compounds in the series. The respective isotopic patterns are in agreement with the expected for the formulations of each compound. The absorption spectra in the UV-Vis analysis (experimental and theoretical) showed IL and TCML transitions, with bathochromic shifts in relation to the coordinated halide (with the lowest energy for iodide), and the change of the Me- substituent to MeO- of the diamine ligand. The complexes had their electrochemical behavior evaluated by cyclic voltammetry. All complexes presented an irreversible oxidation process attributed to the Ru3+/Ru2+ redox pair and an irreversible reduction process attributed to the Ru2+/Ru0 pair. Finally, these complexes were studied as antioxidant agents using the DPPH radical removal method. All complexes demonstrated the ability to remove the DPPH radical. The results showed that complexes with the chloride ligand have more significant antioxidant activity than complexes with the bromide ligand, followed by iodide. In the same way, the exchange of Me-DAB ligand for MeO-DAB ligand impairs the antioxidant activity