Estrutura quimica do polissacarideo e dos oligossacarideos livres do exsudato de Anacardium occidentale L.(cajueiro)

Abstract

Resumo: O exsudato vegetal do Anacardium occidentaie (cajueiro) de origem brasileira (Caruaru - PE) contém componentes de baixa massa molecular livres, como ramnose (0,005%), arabinose (0,03%), manose (0,007%), gaiactose (0,03%), glucose (0,02%), além de, oligossacarídeos redutores, como p-D-Galp-(1-»6)-g(3- D-Galp (0,05%), g-l_-Rhap-(1-»4)-gp-p-GicpA (0,008%), g-L-Rhap-(1-»4)-p-DGicpA-(1->6)-ap-D-Gaip (0,01%) e g-L-Rhap-(1->4)-p-D-GicpA-(1->6)-p-D-Galp- (1-»6)-ap-D-Galp (0,008%), os quais foram caracterizados quimicamente, por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN). A fração poiissacarídica presente no exsudato do cajueiro (rendimento de 80%) foi analisada por cromatografia de exclusão estérica (SEC) acoplada a multidetectores, obtendo-se os valores para massa molecular média ponderai em massa (Mw) de 1,12 x 105 (± 0,03) e para a massa molecular média ponderai em número (Mn) de 9,62 x 104 (± 0,3). O grau de polidispersividade (1,165 ± 0,045) obtido é característico de uma fração homogênea. O polissacarídeo nativo do cajueiro mostrou-se constituído por ácido glucurônico (5%), arabinose (4%), gaiactose (82%), glucose (6%), ramnose (2%) e xilose (1%). Não foi verificada a presença do derivado éter 4-metil glucurônico. Este polissacarídeo, caracterizado como uma heterogalactana ácida, é formado por uma cadeia principal de unidades de p-D-galactopiranose unidas por ligação do tipo (1-^3), substituídas em 0-6 por várias cadeias laterais. A partir da hidrólise ácida parcial do polissacarídeo, foram caracterizadas estruturas das cadeias laterais, como, -[3-DGalo-(1 —>6)-D-gp-Galp-. -g-D-Galp-( 1 ->6)-D-oc(3-Galç>-, g-L-Ara/W 1 ->6)-P-gB-Galp. B-p-GIcpA-( 1 ->6)-B-P-Gaip-( 1 ->6)-gB-P-Gal e B-P-GlcpA-( 1 ^6)-gB-P-Galo. As unidades redutoras de galactopiranose fazem parte da cadeia principal do polissacarídeo. Além disso, pelos resultados apresentados sobre a estrutura química fina do polissacarídeo nativo do cajueiro, pode-se relatar que tanto os mono- como os oligossacarídeos livres redutores presentes no sobrenadante etanólico estariam presentes nas cadeias laterais desta molécula. Em virtude da similaridade entre os componentes de baixa massa molecular e as cadeias laterais do polissacarídeo nativo pode-se supor que os oligossacarídeos livres redutores seriam originados por enzimólise in situ ou de produtos intermediários de biossíntese deste polissacarídeo. Além disso, a hipótese de que essas mólecuias serem originadas a partir de autohidrólise, poderia ser descartada, em virtude, da goma de cajueiro ser fracamente ácida e da resistência das ligações piranosídicas presentes no polissacarídeo

Abstract: The gum exudate of the Brazilian (Caruaru - PE) cashew nut tree (Anacardium occidentale) contained in the free state, rhamnose (0.005%), arabinose (0.03%), mannose (0.007%), galactose (0.03%), and glucose (0.02%). Also present were the reducing oligosaccharides p-p-Galp-(1-»6)-ap-P-Galp (0.05%), a-L-Rhap- (1 ^4)-gp-p-GlcpA (0.008%), a-L-Rhap-(1 ^4)-p-P-GlcpA-(1 ->6)-ap-P-Galp (0.01 %), and a-L-Rhap-(1 ->4)-p-p-GlcpA-(1 —>6)-p-D-Galp-(1 ->6)-ap-P-Galp (0.008%), which were principally characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The polysaccharide fraction present in the gum exudate was isolated (yield 80%) and analyzed by steric exclusion cromatography (SEC) coupled with multidetectors. Values were obtained for the apparent mass average molecular weight (Mw) of 1.12 x 105 (± 0.03) and the apparent number average molecular weight (Mn) of 9.62 x 104 (± 0.30). The degree of polydispersity (1.165 ± 0.045) obtained is characteristic of a relatively homogeneous fraction. The gum polysaccharide was composed of glucuronic acid (5%), arabinose (4%), galactose (82%), glucose (6%), rhamnose (2%), and xylose (1%). A suggested presence of 4-O-methyl glucuronic acid was not confirmed. This polysaccharide was characterized as an acidic heterogalactan, is constituted which has a main chain of (1-^3)-linked P-D-Galp units, substituted at 0-6 by various side-chains. Partial hydroiysis data showed the side-chains to be composed of -B-P-Galp-( 1 ->6)-P-gpGalp-, -g-P-Galc>-( 1 —>6)-P-ap-Galp-, g-L-Araf-(1 —>6)-P-ap-Gal/>, B-P-GIcpA- (1 -*6)-B-P-Galp-( 1 ->6)-aB-P-Galp-. and B-P-GlcpA-(1 ->6)-aB-P-Galç>-. the reducing Galp units likely arising from those of the main-chain. This appears to also apply to the free, reducing oligosaccharides present in the gum. The free moncsaccharides also correspond to units present in the side chains. The most likely explanations of the presence of the free reducing mono- and oligosaccharides are their formation via in situ enzymolysis of the polysaccharide or as biproducts in its biosynthesis. Considering the low acidity of the gum and the resistance of the pyranosyl linkages in the polysaccharide, autohydrolysis can be eiiminated as a possibilty