Emulsões de Pickering estabilizadas com hidróxidos duplos lamelares intercalados com sulfato e cátios de metais alcalinos

Abstract

Resumo: A presente tese consiste na investigação de emulsões convencionais (óleo em água - o/w ou água em óleo - w/o) e não convencionais de Pickering (o/o, anidras e emulsões múltiplas), estabilizadas com partículas lamelares de hidróxidos duplos lamelares (HDL) não convencionais do tipo shigaita. Inicialmente foram sintetizados HDL, intercalados com íons sulfato e cátions (Na+ ou K+) com a composição ideal [M2+ 0,666Al0,333(OH)2][(SO4)0,222Na0,111(H2O)0,666)].0,666H2O, sendo Mn2+ (shigaita), Zn2+ (natroglaucocerinita) e Mg2+ (motukoreaita), utilizando a metodologia de co-precipitação com pH crescente. Todos os HDL foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Além disso, o diâmetro hidrodinâmico foi analisado usando um equipamento Zetasizer e os estudos de dissolução e tamponamento foram realizados em meio ácido. Partículas de dimensões micrométricas ao longo do plano basal e nanométricas em espessura aumentaram de tamanho na ordem Mg/Al < Zn/Al < Mn/Al, foram aplicadas na estabilização de emulsões de Pickering. A microscopia confocal de varredura a laser foi usada para monitorar a formação e estabilidade das emulsões ao longo do tempo. As dimensões das partículas e os efeitos da solubilidade foram usados para explicar a formação das emulsões e o efeito tampão produzido pela lenta dissolução do HDL submetida ao meio ácido, com preservação do meio emulsionado contra pequenas variações de pH. Na sequência, as superfícies das partículas da shigaita foram funcionalizadas com octadeciltrimetoxissilano (OTMS) e após análises da área superficial específica (BET), FTIR, EDS e espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES), foram utilizadas na estabilização de emulsões de Pickering do tipo w/o e o/o. O processo de funcionalização das partículas polares permitiu uma melhor compatibilidade com líquidos apolares. As partículas de natroglaucocerenita foram submetidas a reação de troca catiônica com excesso de Ag2SO4 em diferentes pHs, onde parte do Na+ foi substituído por Ag+. As análises de espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) indicaram também uma mistura de Ag0 e Ag2O adsorvidas na superfície do HDL e as análises de ICP confirmaram que as partículas sintetizadas em pH 5,5 apresentaram maior quantidade de Ag0/Ag2O adsorvidas nas partículas, enquanto que nas partículas sintetizadas em pH 7,6, quase toda prata encontrava intercalada na forma de íons Ag+, substituindo parcialmente os íons Na+. Em seguida, essas partículas contendo prata foram utilizadas na estabilização de emulsões de Pickering do tipo o/w e as formulações com frações de óleo de 0,3 e 0,25% em peso de partículas foram investigadas como agentes microbianos em Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Aspergillus niger e Candida albicans. Os ensaios indicaram que as emulsões estabilizadas com partículas lamelares contendo prata apresentaram maior atividade microbiana em relação ao material em pó disperso, sugerindo que as microemulsões favoreceram as interações das nanopartículas com os microrganismos, potencializando o seu efeito.

Abstract: The present thesis consists of the investigation of conventional emulsions (oil in water - o/w or water in oil - w/o) and unconventional Pickering emulsions (o/o, anhydrous and multiple emulsions), stabilized with layered particles of unconventional Shigaite-like layered double hydroxides (LDH). Initially, LDH was synthesized, intercalated with sulfate ions and alkali metal cations (Na+ or K+) with the ideal composition [M2+ 0,666Al0,333(OH)2][(SO4)0,222Na0,111(H2O)0,666)].0,666H2O, being Mn2+ (shigaite), Zn2+ (natroglaucocerinite) and Mg2+ (motukoreaite), using the co-precipitation with increasing pH. All LDH were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and transmission electron microscopy (TEM). In addition, the hydrodynamic diameter was analyzed using a Zetasizer equipment and dissolution and buffering studies were performed in acid medium. Particles of micrometric dimensions along the basal plane and nanometric in thickness increased in size in the order Mg/Al < Zn/Al < Mn/Al, were applied in the stabilization of Pickering emulsions. Confocal laser scanning microscopy was used to monitor the formation and stability of emulsions over time. The particle dimensions and solubility effects were used to explain the formation of emulsions and the buffer effect produced by the slow dissolution of LDH submitted to the acid medium, preserving the emulsified medium against small pH variations. Next, the surfaces of the shigaite particles were functionalized with octadecyltrimethxissilane (OTMS) and after analysis of the specific surface area (BET), FTIR, EDS and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), were used in the stabilization of Pickering emulsions of w/o and o/o. The process of functionalization of polar particles allowed a better compatibility with nonpolar liquids. The natroglaucocerenite particles were submitted to cation exchange reaction with excess of Ag2SO4 at different pHs, where part of Na+ was replaced by Ag+. X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) analyses also indicated a mixture of Ag0 and Ag2O adsorbed on the LDH surfaces and the ICP-EOS analyses confirmed that the particles synthesized at pH 5.5 showed a higher amount of Ag0/Ag2O adsorbed in the LDH particles, while in particles synthesized at pH 7.6, almost all silver was intercalated in the form of Ag+ ions, partially replacing Na+ ions. Then, these silvercontaining particles were used in the stabilization of o/w Pickering emulsions and the formulations with oil fractions of 0.3 and 0.25% of particles by weight were investigated as microbial agents in Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Aspergillus niger and Candida albicans. The essays indicated that the emulsions stabilized with layered particles containing silver showed higher microbial activity in relation to the dispersed powder material, suggesting that the microemulsions favored the interactions of the nanoparticles with the microorganisms, potentiating their effect.