Estrutura e interaçoes entre galactoxiloglucanas e amidos

Abstract

Resumo: As galactoxiloglucanas (XG) são polissacarídeos com potenciais aplicações industriais e, neste estudo, foram analisadas em termos de composição química, estrutura e algumas propriedades físico-químicas. As XG extraídas de sementes de H. courbaril (Jatobá), colhidas em diferentes regiões do Brasil, a saber: da reserva de Foz do Chopin, Estado do Paraná (HC-I), Cuiabá (HC-II) e Sinop/Estado do Mato Grosso (HC-III), Natal/Estado do Rio Grande do Norte (HC-IV), Fortaleza/Estado do Ceará (HC-V) e de T. indica (TM) de Conceição de Almeida/Estado da Bahia. Através das análises por HPSEC-MALLS e de viscosidade intrínseca observamos que as amostras aquecidas a 85°C por 2h apresentam redução da agregação molecular. O valor de razão característica (Co") para a XG de Tamarindo menor que o das amostras de Jatobá, provavelmente, é devido à presença de uma série única de oligossacarídeos em XG de sementes de jatobá (XX XXG ), que gera, possivelmente, uma molécula mais rígida quando comparada com a de Tamarindo. A oxidação seletiva da HC-I com o radical TEMPO (2,2,6,6- tetrametilpiperidinil-1-oxil) gerou produtos com 3,0; 5,4 e 9,5% de grupos carboxila em C-6, como determinado colorimetricamente e por titulação com NaOH. As análises de Mw dos polieletrólitos mostraram uma redução do seu valor, e o aumento do ângulo de inclinação entre o Rg e a Mw, mostrou que o processo de oxidação gera uma molécula mais rígida, partindo de uma conformação mais ao acaso (polímero nativo) para uma molécula com conformação em bastão (polímero oxidado), o que pode ser explicado pela presença e repulsão de cargas sobre a superfície da molécula. Nas cinéticas termogravimétricas, utilizando a equação de Arrhenius, foi observado um aumento na Ea do processo de degradação dos polímeros oxidados, o qual é diretamente proporcional ao grau de oxidação e coerente com o mecanismo de degradação. O teor de amilose para diferentes amidos foram determinados colorimetricamente, como sendo 27% para o amido de milho comum, 80% para o amido de milho com altos teores de amilose, traços para o amido de milho com altos teores de amilopectina, 36% para o amido de cará, e 24% para o amido de mandioca. Nas análises por DSC utilizando diferentes taxas de aquecimento (2,5; 3,0; 4,0 e 5,0ºC/min), através da equação de Arrhenius, observou-se que o amido de cará tem uma maior E a de gelatinização, quando comparado aos outros amidos e, também, uma menor constante de velocidade (s-1), mostrando um processo de gelatinização relativamente lento a altas temperaturas e dependente do teor de amilose. As misturas galactoxiloglucanas-amidos, avaliadas por medidas reológicas em sistema dinâmico oscilatório, mostraram uma interação sinérgica positiva quando em presença de amidos ricos em amilose (amido de cará e de milho rico em amilose), e negativa quando em presença de amidos com altos teores de amilopectina (amido de milho rico em amilopectina e de mandioca). As melhores propriedades das misturas foram comprovadas por análises reológicas dinâmicas e por digestão com (alfa)-amilase.

Abstract: Galactoxyloglucan (XG) is a polysaccharide with potential industrial applications, which in this study was extracted from the seeds of H. courbaril (Jatobá) harvested from trees growing at different locations in Brazil. They were from Foz do Chopin Forest Reserve, State of Paraná (HC-I), Cuiaba (HC-II) and Sinop/State of Mato Grosso (HC-III), Natal/State of Rio Grande do Norte (HC-IV), Fortaleza/State of Ceará (HC-V) and T. indica (TM) from Conceição de Almeida/State of Bahia - Brazil. We observed by HPSEC-MALLS and intrinsic viscosities results that when samples were heated at 85°C for 2 h there was a reduction of aggregation. The Tamarind XG showed a lower value of C (infinite) in relation of that from Jatobá, probably due the presence of an unique oligossacharide series in the H. courbaril samples (XX XXG ), that possibly generates a more rigid molecule when compared with that of T. indica. Selective TEMPO radical oxidation (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 -oxyl) at C-6 of HCI galactoxyloglucan gave products with 3.0, 5.1 and 9.5% of carboxyl groups, as determined colorimetrically. Molecular mass analyses showed a decrease in the Mw of the oxidized galactoxyloglucans and an increase in angular fit from the RMS ratio versus molar mass plot. This indicated that the oxidation process generated a more rigid structure, going from a random coil in the native polymer to a rod conformation in the oxidized samples, probably due to the polyanionic structure. Thermogravimetric kinetics of degradation was obtained using the Arrhenius equation and an increase in the degradation rate, was apparently directly dependent on the oxidation level. The amylose level in the starch samples were, 27% for corn starch; 80% for corn starch rich in amylose; traces of amylose for corn starch rich in amylopectin, 36% for yam starch and 24% for cassava starches. A gelatinization study were carried out from starch samples by DSC using different heating rates (2.5, 3.0, 4.0 and 5.0ºC/min), to obtain, by the Arrhenius equation, the activation Energy (Ea) of this process. Yam starch show a more energetic process of gelatinization when compared to others starches and have also a lower rate constant (s-1), indicating a relative slow process of gelatinization at higher temperatures. The mixtures galactoxyloglucan-starches showed a positive synergic interaction dependent of the amylose content (cara and amilose corn starch). These interactions were observed by dynamic rheological analysis and by digestion with (alfa)-amylose.