Preparação de catalisadores multifuncionais baseados em metaloporfirinas imobilizadas em compostos inorgânicos e a investigação de suas atividades catalíticas em reações de oxidação e acetalização de compostos orgânicos

Abstract

Resumo: As metaloporfirinas (MP) e os sólidos baseados em MP podem atuar como catalisadores em meio homogêneo e heterogêneo, respectivamente. Esses catalisadores são comumente empregados em reações de oxidação de substratos orgânicos (alcanos e alcenos) levando a bons rendimentos de oxidação em condições brandas de temperatura e pressão. Todavia, as MP e os sólidos baseados em MP costumam ser empregados apenas em reações únicas, ou seja, reações que apresentam um único processo que leva a etapas de reciclagem do catalisador, além da separação e purificação dos produtos e por isso são economicamente dispendiosas e ambientalmente pouco amigáveis. A preparação de sólidos multifuncionais baseados em MP para atuar em reações sequenciais one pot tem sido estudada muito recentemente com o objetivo de apresentar alternativas às reações catalíticas únicas. Nesse contexto, nesse trabalho estudou-se a preparação de catalisadores proveniente da imobilização de MP em um compósito de sílica/WO3/(material lamelar) para aplicação em reações únicas e em uma reação sequencial. Para esse fim, a MnP denominada de [5,10,15,20-tetrakis(2,6-difluoro-3- sulfonatofenilporfirina)manganês(III)] [Mn(TDFSPP)] foi preparada, purificada e caracterizada visando sua imobilização em suportes compósitos baseados em sílica/WO3/(material lamelar). Os sólidos preparados, sílica/WO3/(material lamelar)/MnP, foram investigados como catalisadores em reações únicas de oxidação do cicloocteno e cicloexano por iodosilbenzeno nas condições de proporções molares de catalisador/oxidante/substrato (1:20:2000) e (1:200:2000) e em reação única de acetalização da cicloexanona por metanol. Na catálise homogênea da oxidação do cicloocteno foi observado rendimento de 19% ao epóxido e nas catálises heterogêneas até 80% ao epóxido, enquanto na catálise homogênea da oxidação do cicloexano foi obtido rendimento de 15% ao álcool e 1% a cetona e nas catálises heterogêneas até 45% ao álcool e 8% a cetona. Os resultados superiores da catalise heterogênea em relação a homogênea já eram esperados visto ser essa MnP pouco solúvel no meio de reação tornando a catálise homogênea pouco eficiente. Esse problema é superado quando o catalisador se encontra imobilizado. Os sólidos inorgânicos nos quais a MnP foi imobilizada atuaram como suporte evitando interações do tipo bimoleculares entre as MnP. Na catálise da acetalização da cicloexanona com metanol o sólido sílica/WO3 apresentou o melhor resultado, sendo que com a inserção de material lamelar (HDL ou HSL) e MnP esse sólido perde atividade catalitica, possivelmente porque os seus sítios ácidos são bloqueados ou inativados. Por fim, os catalisadores sólidos preparados nesse trabalho foram testados em uma reação sequencial Tandem assistida prova de conceito que envolve a oxidação do cicloexano seguido da acetalização da cicloexanona (um dos produtos de oxidação do cicloexano). Apesar das dificuldades encontradas na otimização das condições experimentais da reação sequencial investigada, foi observado que o sólido sílica/WO3/HSL/MnP apresentou o melhor resultado catalítico com relação a todos os sólidos investigados, com até 1,6% de rendimento ao dimetil cicloexanona cetal sugerindo que os catalisadores preparados são possíveis de atuarem em reações sequenciais e que, por meio da otimização das condições de reação e formas adequadas de caracterização dos produtos de reação, é possível a preparação e idealização de catalisadores multifuncionais baseados nessa metaloporfirina e em suportes inorgânicos não inocentes para atuar nas reações investigadas. Palavras-chave: Metaloporfirinas; Catalisadores; Reação sequencial.

Abstract: Metalloporphyrins (MP) and MP-based solids can act as catalysts in homogeneous and heterogeneous media, respectively. These catalysts are commonly used in oxidation reactions of organic substrates (alkanes and alkenes) leading to good oxidation yields under mild conditions of temperature and pressure. However, MP and MP-based solids are usually applied in one step reactions, leading then to the catalyst recycling procedures, as well as the separation and purification of the products making them economically expensive and not so much environmentally friendly. In this context, one pot reactions have been studied with the objective getting over such problems. That said, in this work, we studied the preparation of catalysts based in the immobilization of MP in a composite of silica/WO3/layered material for application in single reactions and in a sequential reaction. For this purpose, the MnP [5,10,15,20-tetrakis (2,6-difluor-3-sulfonatophenylporphyrin) manganese (III)] [Mn (TDFSPP)] was prepared, purified and characterized. In order to obtain catalytic solids, this MnP was immobilized in composite supports based on silica/WO3/layered material. The solids silica/WO3/layered material/MnP, were investigated as catalysts in single reactions of cyclooctene and cyclohexane oxidation under molar proportions of catalyst/oxidant/substrate (1:20:2000) and (1:200:2000) respectively and in the single reaction of cyclohexanone acetalization. In the homogeneous catalysis of cyclooctene oxidation, 19% epoxide yield was observed and in heterogeneous catalysts up to 80% epoxide, while in the homogeneous cyclohexane oxidation, 15% alcohol yield was obtained and 1% ketone. In heterogeneous media up to 45% alcohol and 8% ketone. The superior results of heterogeneous in relation to homogeneous catalysis were already expected because this MnP is poorly soluble in the reaction medium, making homogeneous catalysis inefficient. This problem is overcome when the catalyst is immobilized. In the cyclohexanone acetalization with methanol, the solid silica/WO3 showed the best results, even though with the insertion of lamellar material (HDL or HSL) and MnP, these solids lose catalytic activity because their acidic sites are blocked or inactivated. Finally, the catalysts prepared in this work were tested in a sequential Tandem-assisted reaction that involves the cyclohexane oxidation and the cyclohexanone acetalization. Despite of the difficulties found in the optimization of the experimental conditions of the investigated sequential reaction, it was observed that the solid silica/WO3/HSL/MnP presented the best catalytic result with up to 1.6% of yield to the dimethyl cyclohexanone ketal, suggesting that the prepared catalysts can act as catalysts in sequential reactions showing that it is possible to prepare multifunctional catalysts based on this metalloporphyrin and noninnocent supports. Key-words: Metalloporphyrins; Catalysts; Sequential reaction.