Reação de metilimidazóis com organo(tio)fosforados : reatividade, modulação mecanística e segurança química

Abstract

Resumo: Riscos à saúde e ambientais estão associados ao uso indiscriminado de agrotóxicos no país e no mundo, visto que são de fácil acesso e tem sua liberação para uso facilitada de forma crescente. Nesse contexto, a segurança química tem se destacado como forma de garantir o manuseio dessas substâncias, que envolve desde sua neutralização até o monitoramento. Elucidar a correlação entre mecanismo e reatividade é fundamental para esses estudos. O foco desse trabalho foi compreender diferenças na reatividade entre organofosforados (contém P=O) e organotiofosforados (contém P=S), avaliando resultados obtidos para os pesticidas Paraoxon (EPO) e Metil-paration (MPT) frente ao imidazol (IMZ) e seus derivados metilados (x-MEI: 1-MEI, 2-MEI e 4(5)-MEI). O IMZ é um potencial catalisador para reações de desfosforilação e as diferentes possibilidades de posições da metila podem conferir diferentes propriedades a essas espécies elevando seu potencial catalítico. Ao avaliar o EPO e MPT frente ao 4(5)-MEI, foi observado que o EPO (P=O) mantém o ataque ao fósforo como caminho principal dessa reação. Entretanto, frente ao MPT, a via preferencial é o ataque ao carbono alifático, concomitante ao fósforo. Os perfis de pH obtidos evidenciaram a dependência da reatividade com o aumento no pH, sendo a maior reatividade da espécie neutra do 4(5)-MEI . Os incrementos catalíticos obtidos foram de 9,96x103 (ataque C) e 568 (ataque P) vezes mais rápidas em relação à reação não catalisada, evidenciando seu potencial catalítico. Ainda, a porcentagem de ataque ao carbono alifático se mostrou superior a 80% em toda a faixa de pH. Ao comparar esses resultados com os demais x-MEI na reação com MPT, foi observado o ataque concomitante aos dois centros eletrofílicos para 2-MEI e para 4(5)-MEI, enquanto que IMZ e 1-MEI reagem exclusivamente no carbono alifático. As constantes de velocidade obtidas confirmam também que apenas 2-MEI e 4(5)-MEI - os x-MEI mais básicos- possuem contribuição de ataque ao fósforo com 22 e 16%, respectivamente. Ainda, a relação de Bronsted para esses x-MEI para a reação do ataque ao carbono alifático aponta que quanto maior a basicidade, mais rápida é a reação, no entanto não é o único fator a determinar o caminho da reação: o 2-MEI tem maior pKaH, mas também maior efeito estérico e foi menos reativo que 4(5)-MEI. A ordem de basicidade dos x-MEI segue 2-MEI>4(5)-MEI>1-MEI>IMZ e a porcentagem de ataque ao carbono alifático segue IMZ=1-MEI>4(5)-MEI>2-MEI. Já a constante de velocidade para ataque ao carbono alifático segue: 2-MEI>4(5)-MEI>IMZ>1-MEI. As análises de RMN para a reação do MPT com 4(5)-MEI e 2-MEI corroboram esses resultados. Todos esses resultados apontam o potencial dos x-MEI como catalisadores para essa reação de detoxificação do MPT, com possibilidade de modulação desses mecanismos para formação do produto de interesse. Palavras-chave: Imidazol. Derivados de imidazol. Organofosforados. Metil-paration.

Abstract: Health and environmental risks are associated with the indiscriminate use of pesticides in our country and worldwide, since they are easily accessible and their release for use is increasingly facilitated. In this context, chemical safety has stood out as a way to guarantee the handling of these substances, which involves neutralization and monitoring. Clarifying the correlation between mechanism and reactivity is essential for these studies. The focus of this work was to understand differences in reactivity between organophosphates (contains P=O) and organothiophosphates (contains P=S), evaluating results obtained for the pesticides Paraoxon (EPO) and Methyl-paration (MPT) against imidazole (IMZ) and their methylated derivatives (x-MEI: 1-MEI, 2-MEI and 4(5)-MEI). IMZ is a potential catalyst for dephosphorylation reactions and the different possibilities of methyl positions can give different properties to these species, increasing their catalytic potential. When evaluating EPO and MPT against 4(5)-MEI, it was observed that EPO (P=O) maintains the attack on phosphorus as the main pathway of this reaction. However, compared to MPT, the preferred route is the attack on aliphatic carbon, concomitant with phosphorus. The pH profiles obtained showed the dependence of reactivity with the pH increase, with the neutral species of 4(5)-MEI as the most reactive. The catalytic increments obtained were 9.96x103 (attack C) and 568 (attack P) -fold faster than the non-catalyzed reaction, showing its catalytic potential. Furthermore, the percentage of attack on aliphatic carbon was higher than 80% in the entire pH range. When comparing these results with the other x-MEI in the reaction with MPT, it was observed the concomitant attack towards the two electrophilic centers for 2-MEI and for 4(5)-MEI, while IMZ and 1-MEI react exclusively at the aliphatic carbon. The obtained rate constants also confirm that only 2-MEI and 4 (5)-MEI - the most basic x-MEI- have contribution of attack to phosphorus with 22 and 16%, respectively. Also, the Bronsted relationship for these x-MEI for the reaction of the attack to the aliphatic carbon points out that the greater the basicity, the faster the reaction, however it is not the only factor determining the reaction path: 2-MEI has greater pKaH, but also greater steric effect and was less reactive than 4(5)-MEI. The basicity order of the x-MEI follows 2-MEI>4(5)-MEI>1- MEI>IMZ and the percentage of attack on aliphatic carbon follows IMZ=1-MEI>4(5)- MEI>2-MEI. The rate constant for the attack at the aliphatic carbon follows: 2-MEI> 4(5)-MEI> IMZ>1-MEI. NMR analyzes for the reaction of MPT with 4(5)-MEI and 2- MEI corroborate these results. Overall, the results point to the potential of x-MEI as catalysts for this detoxification reaction of MPT with the possibility of modulating these mechanisms to form the product of interest. Keywords: Imidazole. Imidazole derivatives. Organophosphates. Methyl-parathion.