Produção e caracterização de nanopartículas de lignina extraída de Eucalipto pelo processo Lignoboost™

Abstract

Resumo: A lignina é a maior fonte renovável de compostos aromáticos e o segundo biopolímero mais abundante no planeta, depois da celulose. Processos de extração da lignina a partir de materiais lignocelulósicos geram ligninas técnicas, cujas propriedades físico-químicas são modificadas em relação à lignina nativa. Atualmente, cerca de 70 Mt/ano de ligninas técnicas derivadas da polpação kraft são produzidas mundialmente pela indústria de papel e celulose, um coproduto que é em grande parte empregado para geração de energia por combustão a um baixo valor agregado. Tecnologias de isolamento de ligninas técnicas como o processo LignoBoost™ permitem explorar a rica estrutura química e propriedades desse material, abrindo novas possibilidades de produtos de maior valor agregado. Nesse trabalho, lignina kraft de eucalipto, isolada em uma planta piloto pelo processo de LignoBoost™, foi caracterizada visando a produção de nanopartículas antioxidantes de lignina por nanoprecipitação utilizando tetraidrofurano como solvente e água ultrapurificada como antissolvente. A lignina precursora das nanopartículas apresentou baixo teor de cinzas e umidade, estabilidade térmica compatível com o processo kraft, razão S:G (unidades Siringila e Guaiacila) igual a 4,37, 5,43 mmol g-1 de hidroxilas totais, massas molares aparentes Mw e Mn de 1104 e 592 g mol-1, respectivamente, com dispersidade (Ð) de 1,87. O teor de carboidratos encontrado foi elevado em relação ao relatado na literatura, de aproximadamente 10%, sendo 8% em xilanas. Uma metodologia de síntese de nanopartículas de lignina (LNPs) por nanoprecipitação a partir da lignina técnica não modificada foi definida, resultando em partículas sólidas regularmente esféricas de tamanho ajustável pela velocidade de gotejamento do solvente em antissolvente, com eventual ocorrência de partículas ocas. Os diâmetros hidrodinâmicos médios aparentes das LNPs foram de 105,6 e 75,6 nm, considerando apenas a população de menores diâmetros em uma distribuição bimodal. As análises de microscopia eletrônica comprovaram os dados de espalhamento de luz dinâmico (DLS) e a morfologia esférica das partículas. As dispersões coloidais de nanopartículas de lignina em água apresentaram boa estabilidade em diluição, sem alterações significativas de tamanho em tempos superiores a 45 dias e pH próximo da neutralidade. As LNPs apresentaram redução de temperatura de transição vítrea (Tg) em relação ao material original, mesmo após acetilação para reduzir interação moleculares que pudessem resultar em fenômenos de aglomeração. Essa alteração na propriedade térmica pode ter sido resultante de alteração na área superficial e na distribuição de grupos funcionais expostos na superfície, alterando o efeito associativo de interações intermoleculares. O elevado teor de carboidratos na lignina precursora poderia ter reduzido o potencial antioxidante do material. No entanto, a presença de carboidratos não gerou inibição dessa atividade, como evidenciado pelo expressivo potencial antioxidante das LNPs em ensaio com o radical ABTS em solução tampão PBS pH 7,4, utilizando como referência o padrão antioxidante Trolox®. Quantidades reduzidas de LNPs foram necessárias para se atingir 50% de inibição do radical (E50 = 4,04 ?g mL-1 e TEAC = 1,90) para um tempo de reação de 40 min. Em resumo, nanopartículas de lignina de alta estabilidade e com excelentes propriedades antioxidantes foram produzidas e caracterizadas a partir de amostras de lignina kraft de origem industrial. Palavras-chave: Lignina kraft. Lignoboost. Nanoprecipitação. Nanopartículas. Atividade antioxidante.

Abstract: Lignin is the most abundant aromatic compounds source and the second most abundant biopolymer in the planet, after cellulose. Lignin extraction processes from lignocellulosic materials produce technical lignin, with modified physicalchemical properties compared to native lignin. Currently, circa 70 Mt/y of kraft pulping process technical lignin are produced globally by pulp and paper industries, a byproduct mainly used in low-value energy generation by combustion. Technical lignin isolation technologies like the LignoBoost™ process allow to explore its rich chemical structure and properties, opening new high value-added products possibilities. In this work, kraft Eucalyptus lignin isolated in a LignoBoost pilot plant was characterized, aiming at producing antioxidant lignin nanoparticles by nanoprecipitation with tetrahydrofuran as a solvent and water as a non-solvent. The lignin precursor presented low ash and moisture contents, thermal stability compatible to the kraft process, S:G ratio (Syringyl and Guaiacyl units) equal to 4.37, total hydroxyl of 5.43 mmol g-1, apparent molar masses Mw e Mn of 1104 e 592 g mol-1, respectively, with dispersity (Ð) equal to 1.87. The carbohydrate content observed was higher related to what is often seen in the literature, approximately 10%, being 8% xylans. A lignin nanoparticle (LNP) synthesis methodology by nanoprecipitation from unmodified technical lignin was defined, resulting in regularly spherical, solid and size-tunable particles by solvent dropping rate in the nonsolvent, with eventual hollow particles. The LNP's average apparent hydrodynamic diameters ranged between 105.6 and 75.6 nm, considering the smallest population in a bimodal distribution. The transmission electronic microscopy analysis was coherent with the Dynamic Light Scattering (DLS) data and the particles spherical morphology. The LNP's coloidal dispersions in water presented good stability in dilution, without significant size changes for a time range higher than 45 days and pH close to neutral. The LNPs presented glass transition temperature (Tg) reduction in comparison with the technical lignin, even after acetylation to reduce molecular interactions that could result in agglomeration phenomenon. This thermal property change may be a consequence of functional groups exposed to the surface and surface area increase, changing the intermolecular interaction associative effect. The high carbohydrate content in the technical lignin could have reduced the materials antioxidant activity. However, the carbohydrates presence did not inhibit this activity, as shown by the expressive LNPs antioxidant potential in an essay with ABTS radical in PBS pH 7.4 buffer solution, using Trolox® as the standard antioxidant. Reduced amounts of LNPs were necessary to achieve a 50% inhibition of the radical (E50 = 4,04 ?g mL-1 and TEAC = 1,90) for a 40 min reaction time. In short, highly stable and excelent antioxidant LNPs have been produced and characterized from industrial kraft lignin samples. Keywords: Kraft lignin. LignoBoost. Nanoprecipitaton. Nanoparticles. Antioxidant activity.