Caracterização química e espectroscópica de substâncias húmicas extraídas de solo com aplicação de doses cumulativas de xisto retortado

Abstract

Resumo: O aproveitamento de subprodutos do processo de industrialização do xisto na agricultura tem sido considerado uma estratégia para aumentar a oferta de produtos com eficiência agronômica e baixo custo ao agricultor. Neste sentido, o entendimento sobre as possíveis alterações na matéria orgânica do solo (MOS), mais especificamente nas substâncias húmicas (SH), em decorrência da adição do Xisto retortado (XR) (principal subproduto sólido da industrialização de xisto) ao solo é de grande relevância para ampliar o conhecimento a respeito do uso deste material, do ponto de vista da eficiência agronômica e da segurança ambiental. Desta maneira, foram realizadas extrações sequenciais das frações ácido húmico (AH), ácido fúlvico (AF) e humina de solos que receberam adições crescentes de XR (seis tratamentos - T1 a T6). As amostras de solo foram coletadas em experimento de longa duração (DS/UFSM/Santa Maria/RS) em: 11/2011 (1ª coleta), DA (dose acumulada de XR) = 9000 kg ha-1; 06/2012 (2ª coleta), DA de XR = 12000 kg ha-1) e 01/2013 (3ª coleta), DA = 15000 kg ha-1 de XR, sendo esta a maior dose acumulada. Assim, foram efetuados estudos dos solos e suas SH comparando ou combinando várias técnicas, incluindo análise químicas dos solos, análise elementar CHN, Análise Termogravimétrica e métodos espectroscópicos, tais como, espectroscopia no ultravioleta-visível, infravermelho, EPR e fluorescência molecular. A concentração de radicais livres orgânicos obtidos por EPR, o índice termogravimétrico, o índice de aromaticidade e Análise de Componentes Principais (PCA) dos espectros de infravermelho não diferenciaram os tratamentos realizados nos solos, mas permitiram a diferenciação das amostras de solos e SH das 1ª e 4ª coletas, mais humificadas, das amostras das 2ª e 3ª coletas, menos humificadas. Adicionalmente, foram realizados modelos de predição de carbono nos solos e AH a partir dos espectros de infravermelho, utilizando como métodos de referência a análise elementar e o método Walkley & Black. Os modelos desenvolvidos com as amostras de solos apresentaram menores coeficientes de determinação que o modelo realizado nas amostras de AH, uma vez que estas últimas possuem maior concentração de carbono e menores interferências dos minerais do solo. Foi constatada, ainda, a influência da concentração da solução de hidróxido de sódio (NaOH) utilizada no processo de extração das SH, sendo possível concluir que a menor concentração de NaOH propiciou a formação de SH mais condensadas e com maior razão C/N. Por fim, a caracterização química e espectroscópica dos solos e das SH permitiu inferir que a aplicação de XR de forma isolada no solo acarretou o aumento da acidez e da razão H/C, podendo ser considerado nocivo à qualidade dos solos. No entanto, o efeito sinérgico do XR com adubação convencional (NPK) promoveu aumento nas concentrações de cátions trocáveis do solo, na aromaticidade e na razão C/N das SH, melhorando, portanto, alguns atributos do solo. Palavras-chave: Matéria orgânica do solo. Subprodutos da industrialização de xisto. Análises Quimiométricas.

Abstract: The usege of oil shale industrialization process by-products in agriculture has been considered a strategy to increase the products supply with agronomic efficiency and lower cost to the farmer. In this context, the understanding of the possible changes in soil organic matter (SOM), more specifically in the humic substances (HS), due to the addition of retorted oil shale (ROS) (main solid by-product of the oil shale industrialization) to the ground is of great relevance to knowledge expantion concerning the use of this material, from the point of view of the agronomic efficiency and environmental safety. Therefore, sequential extraction of humic acid fractions (HA), fulvic acid (FA) and humin soil that received increasing additions of ROS (six treatments - T1 to T6) were conducted. Soil samples were collected in long-term experiment (DS / UFSM / Santa Maria / RS) on: 11/2011 (1st collection), AD (accumulated dose of ROS) = 9000 kg ha-1; 06/2012 (2nd collection), AD ROS = 12000 kg ha-1) and 01/2013 (3rd collection), AD = 15000 kg ha-1 ROS, which is the highest cumulative dose. Thus, soil studies and their HS were carried out comparing or combining various techniques, including soil chemical analysis, CHN elemental analysis, thermogravimetric analysis and spectroscopic methods such as ultravioletvisible spectroscopy, infrared, EPR and molecular fluorescence. The concentration of organic free radicals obtained by EPR, the thermogravimetric index, the aromaticity index and Principal Component Analysis (PCA) of the infrared spectra did not differentiate the soil treatments carried out, although they allowed differentiation of soil samples and HS of 1st and 4th collections, more humidified, and samples of 2nd and 3rd collections, less humidified. Furthermore, soil carbon prediction models were made and HA from infrared spectra using as reference elemental analysis and Walkley & Black's method. The models developed with soil samples presented smaller determination coefficients than the model performed on the HA samples, since the latter have a higher carbon concentration and lower soil minerals interference. It has been found, further, the influence of sodium hydroxide (NaOH) concentration used in the HS extraction process, being possible to conclude that the lowest NaOH concentration has provided the more condensed HS formation with higher C/N ratio. Finally, the chemical and spectroscopic soil and HS characterization allowed to infer that the application of isolated ROS on the ground led to acidity and H/C ratio growth, which may be considered harmful to the soil quality. However, the synergistic ROS effect with conventional fertilizing (NPK) increased exchangeable soil cations concentration, aromaticity and C/N ratio of SH, improving, therefore, some soil attributes. Keywords: Soil organic matter. By-products of the oil shale industrialization. Chemometric analyzes.