Estudo das propriedades interfaciais de hexacianoferratos metálicos depositados por diferentes rotas eletroquímicas

Abstract

Resumo: Este trabalho tem como objetivo estudar a influência de diferentes rotas de síntese eletroquímica de filmes finos de análogos do Azul da Prússia (AP) nas respostas espectroscópicas, morfológicas, eletroquímicas e eletrocatalíticas. Filmes de hexacianoferrato de cobalto (CoHCF) e níquel (NiHCF) foram preparados por (i) voltametria cíclica (CV), com ambos os reagentes na célula eletroquímica; e (ii) deposição potenciostática do metal (Co0 ou Ni0) seguida de voltametria cíclica (M0) em meio contendo o ânion hexacianoferrato. Com finalidade comparativa, filmes de Azul da Prússia (FeHCF) também foram preparados por CV. Os materiais de estudo foram caracterizados por espectroscopia de reflexão-absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IRRAS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDS), microscopia de força atômica (AFM), voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Espectros de FT-IRRAS com luz polarizada e os resultados de SEM e AFM evidenciaram uma maior espessura para os filmes preparados por M0. Imagens de SEM e AFM mostraram que as rotas geram filmes com morfologias e topografias distintas. Os filmes de hexacianoferratos metálicos (MHCF) sintetizados por CV possuem estruturas mais homogêneas, enquanto os formados por M0 contêm aglomerados. As amostras também exibiram respostas voltamétricas distintas, sendo que os filmes preparados por M0 apresentaram um perfil inédito, com mais picos redox e em diferentes potenciais do que aqueles registrados para as amostras preparadas por CV, que apresentaram perfil semelhante ao já reportado na literatura. Os espectros de EDS confirmaram a presença dos elementos esperados. Os dados de EIS dos filmes foram ajustados por circuitos equivalentes distintos, indicando que diferentes elementos limitam o fluxo de corrente. As propriedades eletrocatalíticas dos filmes foram avaliadas empregando o ânion tiossulfato (S2O3 2-) como sonda eletroquímica, sendo que o hexacianoferrato(III) metálico é a espécie eletrocatalítica. os análogos apresentam início da oxidação do S2O3 2- em potencial menos positivo do que o FeHCF. Os filmes preparados por M0 exibiram sensibilidade significativamente maior do que os preparados por CV. O valor das constantes cinéticas da reação entre S2O3 2- e MHCF foram determinados por cronoamperometria e medidas de EIS. Ambos os métodos indicaram a tendência: k(CoHCF-M0) > k(FeHCF-CV) > k(NiHCF-M0) > k(CoHCF-CV) > k(NiHCF-CV). O filme de CoHCF-M0 foi o eletrocatalisador mais eficiente, pois foi o mais estável durante os experimentos, o mais reprodutível e aquele que possui a cinética de reação mais rápida com o analito, sendo superior até mesmo ao filme Azul da Prússia sintetizado para comparação. A amostra de destaque deste trabalho (CoHCF-M0) apresentou valor de sensibilidade de 1,95x10-2 A L mol-1, limite de detecção (LOD) de 1,37x10-4 mol L-1 e limite de quantificação (LOQ) de 4,58x10-4 mol L-1 na faixa linear de trabalho de 0,623 a 4,300 mmol L-1, com potencial de início de oxidação do analito em 0,60 V e constante cinética determinada por cronoamperometria e por EIS com valores de 1,08x104 L mol-1 s-1 e 5,38x10- 5 cm s-1, respectivamente. Palavras-chave: Hexacianoferratos. Filmes finos. Análogos de Azul da Prússia. Síntese eletroquímica. Eletrocatálise.

Abstract: This work aims to study the influence of different routes of electrochemical synthesis of Prussian Blue (PB) analogues thin films on the spectroscopic, morphological, electrochemical and electrocatalytic responses. Cobalt (CoHCF) and nickel (NiHCF) hexacyanoferrate films were prepared by (i) cyclic voltammetry (CV), with both reagents in the electrochemical cell; and (ii) potentiostatic deposition of the metal (Co0 or Ni0) followed by cyclic voltammetry (M0) in a medium containing hexacyanoferrate anion. Prussian Blue (FeHCF) films were also prepared by CV for comparison. The materials were characterized by Fourier transform infrared reflection-absorption spectroscopy (FT-IRRAS), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), atomic force microscopy (AFM), cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Polarization modulated FT-IRRAS spectra, AFM and SEM results evidenced a higher thickness for the films prepared by M0. SEM and AFM images showed that the routes generate films with distinct morphologies and topographies. CV-synthesized metallic hexacyanoferrates (MHCF) films exhibit more homogeneous structures, while those formed by M0 contain aggregates. The samples also exhibited distinct voltammetric responses, M0 route films presented an unprecedent profile, with more redox peaks and at different potentials than those recorded for the samples prepared by CV, while CV-prepared films had a profile similar to that already reported in the literature. EDS spectra confirmed the presence of the expected elements. EIS data of the films were fitted by distinct equivalent circuits, indicating that different elements limit the current flow. Thiosulfate anion (S2O3 2-) was used as probe for electrocatalysis, where metallic hexacyanoferrate(III) is the electrocatalytic species. The analogues show the onset oxidation of S2O3 2- at less positive potentials than FeHCF. Films prepared by M0 route exhibited significantly higher sensitivity than those prepared by CV. The reaction rate constants for S2O3 2- electrocatalysis were determined by chronoamperometry and EIS measurements. Both methods indicated the following tendency: k(CoHCF-M0) > k(FeHCF-CV) > k(NiHCF-M0) > k(CoHCFCV) > k(NiHCF-CV). CoHCF-M0 film was the most efficient electrocatalyst because it was the most stable during the experiments, the most reproducible and the one with the highest reaction rate with the analyte, being superior even to the Prussian Blue film synthesized for comparison. The highlighted sample of this work (CoHCF-M0) presented a sensitivity value of 1.95x10-2 A L mol-1, detection limit (LOD) of 1.37x10-4 mol L-1 and quantification limit (LOQ) of 4.58x10- 4 mol L-1 in the linear working range from 0.623 to 4.300 mmol L-1, with analyte oxidation onset potential at 0.60 V and kinetic constant determined by chronoamperometry and by EIS with values of 1.08x104 L mol-1 s-1 and 5.38x10-5 cm s-1, respectively. Keywords: Hexacyanoferrate. Thin film. Prussian Blue analogues. Electrochemical synthesis. Electrocatalysis.