Avaliação de vermiculita modificada organicamente para extração em fase sólida de ibuprofeno e paracetamol em meio aquoso

Abstract

Resumo: Os contaminantes de preocupação emergentes correspondem a um conjunto de substâncias usualmente não monitoradas por instituições reguladoras, subdivididas em diversas classes, como fármacos, pesticidas e produtos de higiene pessoal. Tais compostos estão presentes em concentrações relativamente baixas principalmente em ambientes aquáticos, em concentrações na faixa de ng L-1 ou ?g L-1. Entretanto, mesmo estando em tais concentrações, esses contaminantes podem prejudicar as mais diversas formas de vida no planeta, atuando, dentre outras funções, como desreguladores do sistema endócrino. Em decorrência dos baixos níveis de concentração de tais contaminantes, que não são removidos por métodos de tratamento convencionais, é de grande interesse o desenvolvimento de técnicas e métodos analíticos que permitam elevar os níveis de concentração dos analitos de modo a prover confiabilidade na etapa de quantificação. Nesse sentido, a técnica de extração em fase sólida (SPE) tem sido largamente utilizada fazendo uso de fases sorventes comercialmente disponíveis, que possuem ótima performance de extração e de recuperação dos analitos, entretanto, com um custo elevado. Dessa forma, o emprego de diferentes fases sorventes tem sido bastante investigado para atuar como estratégia de concentração dos analitos. Os argilominerais (AM) do tipo 2:1, com destaque para montmorilonita e vermiculita (VT), são fases sorventes de grande disponibilidade e de baixo custo, que têm sido largamente estudados para a remoção de um grande número de diferentes classes de contaminantes orgânicos e inorgânicos em amostras de águas, sob o ponto de vista ambiental. Todavia, apesar das várias aplicações sobre o uso de AM como sorventes, estudos voltados para tal finalidade visando aplicações analíticas são escassos. Dessa forma, no presente trabalho foi investigado o processo de sorção dos fármacos ibuprofeno (IBU) e paracetamol (PAR) frente ao AM VT in natura e modificada organicamente com dois sais quaternários de alquil-amônio, sendo utilizada técnica espectrofotométrica na região do visível para a quantificação. O estudo foi conduzido inicialmente por procedimentos em batelada, demonstrando um desempenho satisfatório na remoção de IBU, cerca de 90%, e menos que 10% de PAR do meio aquoso. Em virtude desses resultados, pequenas colunas contendo 50 mg das fases sorventes foram confeccionadas, visando o emprego como técnica de SPE. Nessa etapa, foram constatados resultados altamente favoráveis para IBU, entretanto, uma baixa eficácia foi observada para o PAR, sendo o estudo conduzido apenas para o IBU. Foram investigadas as condições de sorção e de dessorção de IBU em sistema de SPE em coluna, e nas condições otimizadas, o método foi aplicado para amostras de águas naturais, provenientes de rios, lagos e nascentes. Foi constatado limite de quantificação inferior a 50 g L-1, sendo utilizados 50,0 mL de amostra, com um desvio padrão relativo máximo de 30,5% (quando a concentração de IBU empregada foi 0,02 mg L-1, empregando VT modificada como fase sorvente), e recuperações próximas a 75% para ambos os AM modificados. Com base nos resultados obtidos, pode-se inferir que as vermiculitas modificadas apresentaram resultados satisfatórios para atuar como fase de SPE para IBU, e poderiam ser empregadas para outras espécies de interesse. Palavras-chave: Contaminantes de Preocupação Emergente. Vermiculita. Sorção. Extração em Fase-Sólida.

Abstract: Concerning emerging contaminants correspond to a set of substances usually not monitored by regulatory institutions, subdivided into several classes, such as pharmaceuticals, pesticides and personal hygiene products. These compounds are present at relatively low concentrations, mainly in aquatic environments, in concentrations in the range of ng L-1 or ?g L-1. However, even at such concentrations, these contaminants can harm the most diverse life forms on the planet, acting, among other functions, as endocrine disruptors. Because of the low concentration of these contaminants, which are not removed by conventional treatment methods, it is of great interest to develop analytical techniques and methods to raise the concentration levels of the analytes, in order to provide reliability in the quantification step. In this sense, the Solid-Phase Extraction technique (SPE) has been widely used making use of commercially available sorbent phases, which have an excellent performance of extraction and recovery of the analytes, however, with a high cost. Thus, the use of different sorbent phases has been investigated to work as a step of analytes concentration. The 2:1 clay-minerals (CM), especially montmorillonite and vermiculite (VT), are high availability and low-cost sorbent phases that have been extensively studied for the removal of a large number of different classes of organic and inorganic contaminants in water samples, from the environmental point of view. On the other hand, in spite of several applications on the use of CM as sorbents, studies focused for analytical applications are scarce. Thus, in the present work the sorption process of the pharmaceuticals ibuprofen (IBU) and paracetamol (PAR) was investigated employing the in natura CM VT and organically modified with two quaternary alkyl-ammonium salts, using a spectrophotometric technique in the visible region for the quantification. The study was performed initially by batch procedures, demonstrating a satisfactory performance in the removal of IBU, about 90%, and less than 10% for PAR from the aqueous medium. Owing to these results, small columns containing 50 mg of the sorbent phases were prepared, aiming the use as SPE technique. At this stage, the results were highly promising for IBU, however, a low efficacy was observed for PAR, and the study was carried out only for the IBU. The sorption and desorption conditions of IBU for SPE column system were investigated, and under optimized conditions the method was applied to samples of natural waters from rivers, lakes and springs. Limit of quantification lower than 50 ?g L-1, was observed using 50.0 mL of sample, with a maximum relative standard deviation of 30.5% (when the IBU concentration was 0.02 mg L-1, using modified VT as the sorbent phase), and recoveries close to 75% for both modified CM. Based on the obtained results, one can infer that the modified vermiculites presented satisfactory results to be employed as SPE phase for IBU, and they could be used for other species of interest. Key-words: Concerning Emerging Contaminants. Vermiculite. Sorption. Solid- Phase Extraction.